A、炭黑填充型導電塑料的研究與應用
摘要： 介紹各種工藝條件、基體和炭黑本身的特性、用量等因素對炭黑填充型導電塑料的影響及開發與應用情況。
關鍵詞： 炭黑 填充 導電
1、前言
炭黑與其他導電材料相比，有容易加工、對塑料橡膠有補強作用、控制添加量能得任意的導電率等優點，因此目前應用最廣氾，另外，其實用化的曆史也最為悠久，關於其導電性能的開發研究也是做得最多；本文概述炭黑填充型 導電塑料的研究與應用。
2、炭黑導電機理[1]
炭黑導電一般研究認為可用導電能帶、隧道效應和場致發射來解釋，在炭黑填充聚合物當中，電傳導是沿著相接觸的粒子或被分離成很小的間隙進行，這些內部聚集態空隙是電子通過隧道跳躍的潛在勢壘。內部聚集態平均距離受很多參數影響，包括濃度、結構、聚集體的大小和形態、尺寸分布、混合效果、溫度等。內部聚集態空隙的減小將使電流增長率增大，宏觀電阻率降低。
3、炭黑的影響研究
炭黑根據製法、原料不同可分成幾個種類，適宜做導電填充劑只有其中一部分，而適宜做導電填充劑 的炭黑必須具備以下基本性質：
A 結構高度發達
B 表面積大（即多孔隙）
C 捕捉電子的雜質要少
D 結晶化（石墨化）比較好
3.1 炭黑的結構、粒徑、表面狀態對導電性的影響[2、3、4]
炭黑的結構、粒徑、表面狀態之間的關係，可建立如圖1所示的模型。各種不同製法的炭黑的物理性能如表1。
炭黑的結構性是表示非常細的炭黑粒子間聚集成鏈狀或葡萄狀的程度，由凝聚體的尺寸、形態和每一凝集體中粒子數量所決定；由大量支化和交聯原生粒子構成的凝集體組成的炭黑稱為“高結構”。目前常用吸油值（DBP）表示結構性，DBP值越大，結構越高。結構性高表示鏈狀或串成葡萄狀的結構越發達，容易形成空間網絡通道，而且不易破坏。
表１、幾種主要炭黑及其物理性能
名稱 EC炭黑 VULCAN 乙炔炭黑 HAF
油、爐法 油、爐法 乙炔 爐法
1、N2表面積（m2 /g）2、DBP 吸收率（ml/100g）3、表面積（CTAB m2/g）4、粒子直徑（n m）5、EM 表面積（m2 / g）6、孔隙面積（上述 1 - 3） ９２９３５０４８０３０１０８４４９ １８０１７８８６２９１１１９４ 7０２５０７８４２７７０ １１０１０２１０５２９１１１５
而且高結構 炭黑顆粒較細，具備緊密堆積網狀鏈，表面積大，單位質量顆粒多，有利在聚合物中形成鏈式導電結構，在眾多炭黑品種中儘管乙炔炭黑比表面積並不是特別大，但是其結構發達，石黑化比較好，因而導電性也較好。人們還研究發現：粒子分布寬的炭黑粒子比分布窄 的炭黑粒子更能賦于聚合物導電性，並用統計方法解釋這個現象，粒子分布寬的炭黑，少數大直徑粒子需要數目巨大、直徑更小的粒子給予補償，相同平均粒徑的分布寬炭黑比分布窄炭黑有更多的粒子總數，黃銳老師則認為：聚集體大，分布寬的炭黑品種，可以賦予炭黑填充導電塑料有更優良的導電性能。
表面若含有大量帶氧官能團會影響自由電子的遷移，從而影響導電性；一些熱裂炭黑與槽法炭黑除了結構性很低外，槽黑表面還帶有大量活性基團，所以該兩種炭黑導電性都很差。
3.2 炭黑填充量對導電性的影響 [2、5 ]
隨著填充量的增加，電阻值降低，但填充量與電阻值的關係不成比例，一般在臨界體積分數（V f〃）處，電阻值急劇降低，國內外探討填充量依賴性的種種研究，大部分都是探討導電粒子接觸概率的幾何學研究，幾何學理論認為：炭黑填充量越大，處於分散狀態的炭黑粒子或炭黑粒子集合體的密度也越大，粒子間的平均距離越小，相互接觸的几率越高，炭黑粒子或炭黑粒子集合體形成的導電通路也越多。
由於在Vf〃附近的半導體特征區間，炭黑填充量的變化對導電性非常敏感，這時很少的炭黑填充量也會引起較大的性能指標改變，為了儘量減少炭黑的用量且又避免乙炔炭黑敏感影響，乙炔炭黑最好與其它種類炭黑並用，乙炔炭黑用量控制在即將達到敏感區域的邊緣為限，其它部分由其它炭黑來補償。因為高含量、高結構的炭黑在塑料當中有超剪切現象而導致鏈斷裂，這時高結構 反而比不上中結構的炭黑導電性好。
4、基體樹脂及助劑的影響研究
根據直接使用的基體聚合物不同，V f 〃也不同；最近日本宮坂先生還研究認為：填料―基體之間的界面能（填料―基體間的親合力）與Vf〃有極大的關係。例如，相同的炭類場合，聚合物界面張力越小，Vf〃越小（圖2），這就是說，兩者間的親合力越大，Vf〃就越大，基於以上研究的結論，設計復合導電材料時，不僅要考慮炭類材料，還應著重考慮聚合物的界面物理特性。
4.1 基體樹脂的影響 [6、7、8]
相同的基體樹脂當中，由於其中某種組分不同，臨界體積分數也不同，如EVA樹脂，隨著VAC 含量的增加臨界體積分數逐漸減小，當VAc達32%臨界值不明確，VAc達40%以上時，臨界值不再存在，顯示出導電率隨炭黑填充量的變化不同于一般的獨特規；這是由於起初時高聚物與炭黑的作用較弱，有利於導電通路的形成，後面高聚物表面張力過了極小值轉而增大，炭黑完全分散在基體當中，不出現凝聚，臨界值消失，說明臨界值並不是固定不變，它受基體樹脂的極性的影響。
不同極性的高聚物與炭黑組成共混體系，極性越大，炭黑臨界體積分數就越大，意味著體系的導電性下降，因為炭黑表面含有很強的=O = O 、―COOH、―OH極性基團，基體極性大作用增強，這對強度有利，卻妨礙導電粒子自身的凝集和溶接，以致導電性差。PMMA、PS 比 PP、 HDPE、LDPE極性要強些，與炭黑極性更相近，所以達到相同導電率需要更多的炭黑。
但是在多組分基體樹脂與炭黑組成的共混體系當中，由於不同基體的極性不同，填充炭黑會產生偏析現象，這時導電性能取決于炭黑粒子在偏析相中的濃度和分布狀態，還取決于偏析相高聚物所占比例。一般認為多組分比單組分的高聚物有更高的導電性和極小導電率對溫度的變化率（PTC值）。
4.2 各種助劑的影響 [8、9]
用鈦酸酯類偶聯劑處理炭黑表面，既可改善抗靜電性能，又可提高熔體流動性和材料力學性能，而分散劑和非表面活性劑 ，可以防止炭黑粒子的聚集，使其在聚合物當中能夠均勻分散。此外將炭黑與陶土、滑石粉等惰性物質並用，也可以提高改性效果，炭黑場地聚合物的化學接枝物作為母料，再與其它基體聚合物進行混合，可顯著提高材料的抗靜電性，並且其抗靜電穩定性得到改善。
加入交聯劑，導電性能降低，且隨交聯度增大，體系導電性能逐漸下降，這是由於交聯后聚合物分子之間形成化學鍵，形成聚合物分子交聯網絡阻礙炭黑粒子之間的相互接觸，破坏了導電結構。
在導電塑料中加入低分子蠟，體系的粘度下降，導致體系所受剪切力作用減小，同時低分子蠟能將炭黑粒子包容、浸潤，使炭黑粒子內聚力下降。這兩種力下降幅度隨分子蠟用量不同而不同；當剪切力的下降幅度大於內聚力的下降幅度時，炭黑就不能均勻分散，導電性能較差，反之則反。
5、加工工藝的影響研究
加工條件也是影響導電性能的重要因素，其中主要的影響 因素有：混鍊條件，聚合物粘度（可塑度），成型方法，熱處理及存放熟化等。
5 .1 混煉工藝條件的影響 [8、10 、11、12]
混鍊條件影響導電性的研究有很多，國外最有代表性的是Boonstra Medalia的研究，他們通過調節混煉時間分別測定對應的電阻值、力學性能及分散性。結果表明：電阻值隨混煉時間增加急速降低，達到一個最低值后，又逆向升高。
這種混煉影響在不同炭黑種類、含量及不同基體時有所不同，結構發達的乙炔炭黑易受長時間剪切的破坏，因而電阻值上升較快，而結構不發達的烯酮EC炭黑受時間影響就較小；在低含量炭黑的情況下，這種影響 也不明顯，但在臨界含量時，由於剪切對少量鏈接成通路的炭黑破坏嚴重，這時影響 就十分敏感，而高含量時，由於鏈接作用的炭黑將會很多，在遭受鏈式破坏時，又會形成新的鏈式結構，這時受混鍊條件影響 又重新減弱。基體樹脂的可塑性越高，加工時剪切力越弱，也就越能抑制結構被破坏，有效防止電阻值的增加。
混煉溫度適當提高，可提高塑化度，但有研究認為：[12] 密煉溫度對室溫電阻率影響很小，而對PTC強度則有明顯的變化，PTC強度隨時溫度增加而增加，但溫度提高過大，聚合物基體粘度大幅度下降，導致剪切下降，並且高溫剪切易破坏炭黑粒子導電鏈，這時也會降低PTC強度。
對一些多組分炭黑填充體系，其導電性主要依賴共混組分的相結構及炭黑在共混體系中的分散性；這時炭黑的加入方式就顯得十分重要，要形成網絡導電通路，首先要與熔融粘度小、含量占優的組分混合，以免造成孤立的海島結構，阻礙導電通路的形成 。
5.2 成型工藝的影響 [ 13 ]
根據用途有種種成型方法，不同的成型方法對導電性影響 很大，在導電塑料成型 方面，其影響 大小如下：注射成型 〉擠出成型 〉壓延成型 〉壓製成型。熱敏導電材料在採用不同的成型方法時就顯示不同導電特征，壓製成型過程中，材料中的導電載流子沒有明顯的移動，對材料的導電特性影響 不大，成型 后變化不大；注射成型過程中多一道熔融混合過程，使炭黑粒子在注射過程中縱向和橫向重新分布，反而電阻增大；擠出成型時，在一定的剪切下，使炭黑粒子進一步分散，材料的導電性提高，從此，許多研究認為最適宜採用的成型方式為擠出成型 ，它不僅導電性好，還具有產量大、連續性高的特點。
成型 溫度、壓力及延伸率對電阻值都有影響 ，在導電塑料加工成型 時，為了取得分散成各向異性的效果及把由於剪切而造成的炭黑結構破坏減小到最小的限度，一般 希望加工溫度比普通加工溫度稍高一些。
對一些加有彈性體、橡膠作為基體的導電塑料，往往需要交聯或加硫硫化，這時交聯、加硫條件，混合料的熟化及存放日數等都會影響 導電性。Bulgin 對加硫方法的影響 進行過研究，結果表明：層壓加硫得到的電阻值較低，另外，加硫時間越長，電阻值越低。
通過熱處理成型工藝，可使在加工中鏈狀結構發生變化的炭黑粒子有序化排列，形成更有利於導電的排列方式；熱處理使基體結晶趨於完善，結晶度提高，使基體熔阻範圍變窄，在極窄的溫度範圍內電阻率迅速提高至三個數量級，開關性好，同時結晶度提高，質量體積變小，在相變溫度時，其體積膨脹大於未處理樣品，亦即體積電阻率提高大於後者，PTC強度增大，熱處理時間越長，PTC強度越高。還有熱敏性材料還需要緩冷處理纔有導電性。
6、炭黑填充導電塑料的開發與應用 [ 9、14、15 ]
導電塑料領域的開發主要集中在炭黑填料的改性及新型 導電炭黑的開發這兩個方面，炭黑改性通常進行高溫熱處理，增加炭黑表面積，並改善表面化學特性；而新型導電炭黑的研究開發也引人注目，用高溫裂解法從石油和焦油中制得的導電炭黑，其比表面積達900 - 1400m2/g ,孔隙率80% - 90%，灰分含量僅為0.1% -1.5% , 將其填充到LLDPE中，可使復合材料表面積電阻礙率降至6.2×103 - 1.1 ×104Ω，而力學性能基本不變。此外，美國Cabot 公司研製的Super Conductive炭黑和哥倫比亞化學公司的Conductex40 -200等均為專用高效的超細導電炭黑。這些新型炭黑雖然價格相對昴貴，但由於其導電率比普通炭黑高出2 - 3倍，只要填充很少的量就能滿足材料的抗靜電的要求，因此對基體聚合物的原有性能影響不大。
炭黑填充導電塑料的電阻值可以在10-4 -109 Ω・cm 之間調節，分別用於研製抗靜電材料，抗電磁屏蔽材料，半導體材料，以至高導電電材料，還可以根據熱敏電阻特性開發自限溫發熱材料，廣氾應用於化工、電子、電器、軍工、採礦、農業及日常生活等領域；見表 2。
表2、炭黑填充導電塑料的應用實例
應用領域 應 用 實 例
日常生活 奶瓶恆溫器 電暖鞋 防靜電地毯 取暖裝置 保溫房子
家用電器 帶故障保護的電子鎮流器 恆溫電吹風 液體蚊香器
醫療衛生 保健治療儀 溫控輸液器 鍋式消毒器 加熱滅菌裝置 自動恆溫耳、鼻、喉鏡 醫用塑料橡膠制品 空氣加濕美容保健器
石油化工 油井加熱電纜 防粘疏油裝置
采煤採礦 瓦斯風送管 不帶電傳送帶
機械製造 紡織輥 電氣鍍模 塑封機發熱元件
軍事 用於覆蓋熱敏物質（ 、易爆物品）的導電薄片 屏蔽裝置
汽車工業 柴油機車啟動裝置 蓄電池加熱裝置 擋風玻璃除霜裝置 導電輪胎 抗靜電油箱
電力系統 斷路器、負荷開關、接觸器的除弧裝置 自控加熱電纜 導電三支套（交聯熱收縮電纜附件） 高壓電纜的半導體緩和層
電子工業 計算機鍵盤及電氣開關件 集成電路塊、場效應管、晶體管、電子器件生產車間的地板、桌椅、手套及包裝材料
農牧業 動禽畜保溫板 育苗 孵化 發酵 溫室園藝
通信、信息 傳真電極板 油印輥 模制電視唱片 晒靜電複印用的靜電顯影粉 計算機房鋪地塑料板 通信電纜的半導層
7、結語
儘管炭黑填充導電塑料的研究已進行較多，但一些影響因素的試驗數據還很缺乏，目前的研究主要以解釋為主 ， 這跟缺少可行的實驗方法有關，有侍進一步加強；隨著納米技術的進步，炭黑填充導電塑料將出現新的特性，炭黑填充導電塑料的研究也將更加廣闊，希望國內的科技人員抓住機遇，發揮后發優勢，迅速趕上國外的先進水平。
參巧文獻
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15 田立等 新型導電炭黑在輻射交聯熱收縮材料中應用 現代塑料加工應用 1992（5）：1 - 5
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B、塑料啤酒瓶開發與應用進展
摘要：概括世界各國的塑料啤酒瓶的研究開發與應用情況,並對我國的技術開發作了展望。
關鍵詞：啤酒 塑料包裝瓶 開發進展
1．前言
塑料瓶用於礦泉水．果汁．汽水．奶制品．食用油．調味品等已獲得很大的成功，但是，在用於啤酒時卻遇到了阻礙，其原因在於：啤酒對光和氧極端敏感，而貨架壽命通常必須達到120日，要求啤酒瓶的氧滲透性要求在120日中不大於1×10-6 g，CO2的損失不超過5％，該要求是純PET瓶阻透性的2-5倍；另外，一些啤酒廠對啤酒採用加熱巴氏消毒法消毒，要求能耐峰值溫度達到298℃，而純PET瓶的強度．耐熱性．氣體阻隔性均達不到啤酒瓶的要求，因此，人們竟相研究開發各種阻透．增強的新材料及新工藝，近年來，經過原料．加工．機械以及瓶型設計等全方位的攻關，塑料啤酒瓶的阻透．味道和貨架壽命等方面已經取得長足進步，有許多種解決方案，包括材料選擇和復合，主要是採用高阻透的PEN．PVDC．PA等，以及多層復合技術，採用清除劑，表面塗覆等，業內許多人士認為：塑料啤酒瓶市場已開始啟動。下面綜述這方面的進展情況。
2．啤酒瓶用的新型材料
PEN用於製造啤酒瓶可望獲得突破性進展，已經証實用PEN瓶罐裝啤酒，貯存壽命長達6－9個月，經用PET與PEN摻混，可在不曾太多的成本前提下解決PEN成本高問題，1998年一批PEN的啤酒瓶已在歐洲出現並經過了測試，發現裝在PEN的啤酒與玻璃瓶中的啤酒的口味幾乎沒有什麼差別，無論是在室溫還是在40℃下，用PEN瓶裝啤酒，其抗紫外線能力與厚度為其一倍的的玻璃瓶的效果一樣，且啤酒中的CO2的含量也大至相同。目前，美國Petplas包裝公司正在;研究100％PEN啤酒瓶，意大利吹塑製造商SIPA也已完成PEN啤酒瓶的測試，瑞士Altoplast早在兩年前就進行了PEN瓶的研究開發。
Eastman化學公司開發了聚合物納米材料用於要求高阻透性的PET樹脂的一些應用，其原理是粘地薄層氣體難以滲透，採用納米材料 ，無需對現有吹瓶設備作較大的必變。
Nanocor公司和Eastman化學公司正在開發PET／粘士納米復合材料，採用這種方法已開發具有較高阻透性的尼龍6，對透明性無影響，該納米級粘士粒子還能增加熔體強度和瓶子剛性。
SIPA公司採用Hoechst Trevira公司提供的PN－100PEN均聚物製成啤酒瓶，厚度僅有玻璃的一半，具有優異的耐紫外線性能，啤酒的口味和香味與玻璃瓶沒有明顯的差別。
MXD6尼龍的阻透性比PET高19-20倍，其加工溫度與PET相似，Mitsubishi氣體化學美國公司提出30％的MXD6與PET共混，但產品的霧度較高，正在開發PET和LCP／MXD6共混物的多層瓶。
3．塑料啤酒瓶除氧技術
由於塑料瓶在傳統制瓶或貯存過程中會吸收大氣中的氧氣，在進行灌裝的短期內，PET瓶便會溶解一部分氧氣，並釋放到產品之中，約有70％的氧氣會在灌裝后一天釋放，因此，意大利SIPA創新地開發了外部塗層技術，再配以一步法的生產，令產品的含氧量降至最低，該種一步法工藝，從PET樹脂到成瓶(PET顆粒乾燥．PET擠壓．瓶坯注塑．瓶子吹製成瓶)都在一條生產線上進行，省卻運輸費用及時間，也確保生產量及品質得以維持，而且，瓶子的生產由結晶的PET顆粒開始，其氧氣含量非常低，由於樹脂的乾燥過程（4小時．170℃）是減少PET中氧氣含量的關鍵，因此用N2或其它惰性氣體乾燥會得到更佳的效果，在瓶坯生產過程中，樹脂被加熱至270℃，更減少了氧氣的含量。還有，瓶坯在從大氣中吸收氧氣之前便被吹塑，然後立刻送至塗層，這種一步法所制瓶子釋放到產品中的氧氣含量明顯低於兩步法生產的瓶子。
Amoco聚合物公司開發除氧共聚物樹脂，稱為Amosorb3000，它能除去液體和瓶子的氧氣。[1]
4．代表性的PET瓶表面塗覆技術
日本日精ASB機械株式會社和法國西得樂（Sidel）公司積極推廣表面塗覆PET啤酒瓶技術，基本原理都是採用等離子沉積表面塗覆技術，在塑料瓶內壁形成一層阻隔層。
法國西得樂ACTIS阻隔層技術
法國聚酯瓶吹塑機生產商Sidel公司最近推出PET啤酒瓶等離子技術,據稱在滿足啤酒瓶阻隔性能的前提下,其成本低於玻璃瓶和鋁罐。這種稱為ACTIS（無定形碳處理內表面）的新技術是在單層PET瓶內鍍了一層厚度為0.1μm的高度氫化的無定型碳，該鍍層對瓶回收再利用無影響，對O2的阻透性比純PET瓶提高了30倍，對CO2的阻透性提高了7倍。可比PET瓶延長啤酒保質期達六個星期以上。
ACTIS阻隔層是藉著把乙炔氣體在真空條件下送進瓶內,然後利用微波的能量，把乙炔轉化為等離子狀態。這種等離子會以無秩序的方式，高速地在瓶子內運動，當高能量的離子碰到瓶的內壁時,會陷入到內壁的表面，最終凝聚並生成一層高度氫化無定形碳的固體薄膜。
利用ACTIS方法生產的PET瓶,符合歐洲食品安全標準，而在美國FDA的申請過程中，已獲得Kellert和Keckman兩家專業機構的贊同。PET瓶子經ACTIS方法加工后，適合回收再造，經實驗証明，ACTIS材料的纖維回收率達52％，而40％的回收ACTIS材料可和新料混合，用於製造新產品，性能亦不會下降。
西得樂推出的ACTIS20機組，每小時產量達10000個瓶子，是一個轉輪式連續操作的系統,轉輪上有不同的工位，負責不同的工序，在其中一個工位上進行抽真空，然後注入乙炔氣體，以微波令乙炔轉化成等離子狀態。
日精ASB開發DLC蒸氣沉積技術
日精與三菱Shoji公司及等離子CVD元件製造商Youtec公司合作，開發高效防滲透的PE啤酒瓶塗覆設備，這種稱為DLC的高效防滲透塗裝設備，採用蒸汽沉積技術，能大幅度提高PET瓶的阻氣性。現有產品型號為HBB－8，該設備配合日精的PF8－4B型拉坯吹塑機，形成一個從PET樹脂吹塑成型到瓶子塗覆整個過程連續生產的系統。目前生產速度只達每小時2000只瓶子。ASB公司計劃開發出每小時生產一萬個瓶子的設備及更高效的防滲耐熱瓶。
這種通過蒸汽沉積的碳基塗層，其厚度為200－400A,其比普通PET瓶阻氣性大20倍，防CO2的滲透性提高七倍，防H2O滲透性提高了八倍，防紫外線能力亦有增強。
具體塗覆過程按以下步進行：完成拉吹塑的瓶會被安排每次八個一組送進HBB－8的塗裝室中，然後抽出空氣，形成真空狀態，利用一條管子把乙炔氣通過瓶頸引入瓶內。以高頻電流作用在電極上，這時，塗裝室為外電極，乙炔管為內電極；由於電流放電作用把乙炔分解為離子碳和離子氫，離子碳和離子氫在瓶子內表面相結合，形成精細的塗層。
5．其他PET啤酒瓶阻透工藝
Krones．Leybold和可口可樂一起研究的BESTPET外部阻氣塗層技術，利用物理氣相沉積工藝（PVD），增加PET瓶的氧氣和二氧化碳的阻隔。不過塗布在瓶子的外壁而不是內壁。
DuPont公司開發了可以工業化生產的兩種阻透工藝。一是PET改性提高阻透性2－3倍；第二種阻透工藝稱為透明鋁，是一種外表塗層，阻透性提高30－40倍。
瑞典的Packaging Specialist Tetra Pak公司開發了改進PET瓶的兩種工藝，分別稱為Glaskin和Sealica，Glaskin可與一步吹塑設備聯用，而Sealica適用於二步吹塑機，在Glaskin體系，吹塑PET瓶的內層用薄的（厚度10－20nm）透明的氧化硅層塗復，實測表明，裝有啤酒的PET瓶的貨架期可到12個月，該工藝可用於200ml－2L的瓶，生產效率為8000只／h。塗復過程是塗料在氣態狀態下注射到瓶內壁，然後加熱使SiOx塗復內層。
該公司的另一工藝是Sealica，可用於型坯，用的阻透材料稱為Blox，即間苯二酚二環氧甘油醚（RDGE）它與單乙醇胺反應，生成高阻透塗層，調節PET和Blox的厚度，即可控制阻透厚度以滿足不同的需要。
日本Kirin啤酒公司利用化學蒸氣沉積工藝在PET瓶的內層塗復像金剛石一樣的C塗層（DLC），其工藝是先抽真空，然後充入甲醇或乙炔，利用微波放電形成等離子體，使C和H沉積在PET內壁，層厚20－40nm。該PET瓶的阻透性是普通PET瓶的10倍[2]。
PEN具有較高的阻透性，比PET高4－5倍，而且具有高溫特性，可進行高溫巴氏消毒，但由於全PEN成本較高，Shell化學公司生產了由10％的PEN Hipertuf89010和90％PET共混物制的瓶.
另外一種改進阻透的方法是採用環氧胺塗層，PPG工業公司推出的環氧胺阻透塗層稱為Bairocade，它是塗布瓶子上，能提高PET瓶的阻透性，貨架期達3-6個月。
Superex聚合物公司開發生產了400ml的PET／LCP合金瓶，添加4.5％的LCP可使氧的透過率下降70％，LCP的氧阻性是PET的200倍，並不受環境濕氣影響，存在的問題是拉吹成型困難。
日本三菱商事塑料公司．日精ISB機械公司和尤泰克公司日前宣布，三家公司已聯合開發出PET瓶內貼膜技術，可在瓶內均勻地貼上一層厚度20－30nm的碳酸膜，達到玻璃瓶同等的防滲效果，500mL的啤酒瓶重30g，為玻璃瓶的1／10。
瑞士Geneva的Tetra公司和東京的Toyo Seikan公司開發的PET瓶拉坯吹塑的三合一新阻隔技術可能對啤酒包裝市場產生很大的影響。所採用的第一項新技術是Tetra Pak的Glaskin工藝，用高阻隔性氧化硅（SiOx）塗敷拉坯吹塑PET瓶的內部，同時，第二項Tetra Pak突破的是Sealica工藝，它是把新的高阻隔材料再注塑到PET瓶的預制品上的專利方法，這種外層材料採用陶氏塑料公司的熱塑性環氧樹脂，據稱這種材料既有較高的透明性 ，又極好的氣體阻隔。Toyo Seilan公司開發了稱為S－Cosmos的新拉坯吹塑系統作為配套，可生產耐熱和耐壓的500mlPET，它可經受75℃下40min的巴氏滅菌法的條件，並可按30000個／小時的速度生產。
6．塑料啤酒瓶商品化情況
傳統上，啤酒以鐵罐或玻璃灌裝，不過，在製作過程中可能會出現不少例如空氣滲透或瓶爆炸破裂等問題，而塑料啤酒瓶具有眾多的優點，因此，近年來，業內人士積極提倡使用塑料瓶代替鐵罐及玻璃，1980年 始，日本市場便開始銷售1－3公升PET桶裝啤酒，但由於 氧氣阻隔性較差，儘管有時還添加尼龍，然而在保鮮度上，與鋁制桶相比時阻隔性還是較差，因此上市4－5年後便被淘汰。1997年起， 歐美市場正式採用多層結構的PET容器灌裝啤酒，在澳大利亞採用的是環氧氨基阻隔塗層技術，1998年8月丹麥的嘉士伯公司採用可多次性使用的PEN制容器，從此，開始了批量生產應用，各廠家商品化的具體情況見表1[3]。
據預測，2000年美國PEN瓶銷量將達到1.7億美元。目前大多數廠家採用改進阻隔性的PET啤酒瓶,預計PET將可能出現12％－15％的增長率，僅啤酒瓶一項每年世界將增加90萬噸PET的市場要求，到2005年全球塑料啤酒瓶市場的年需求量將達到300億支。
表1．已經實現商品化的塑料啤酒瓶廠商及產品情況
國家 啤 酒 商 材 料 儲存期/d 試銷時間
美國美國法國澳洲荷蘭法國美國英國俄國英國瑞士法國丹麥 Anheuser BuschBass BreweriesDanoneCsrltoon united BrewerieHeinekenKarlsbergMillerOld ManorOtchakovoBassFelschlossohenKronenbourgCarlsberg 100%PENPET／Amosornb3000／PETPET/EVAL/PETPET/EVAL/PETPET/環氧胺塗層PET/MXD6/PET/MXD6/PET/O2清除劑PET/PA(12%)PET/PA/O2清除劑PET/MXD6/PET/MXD6/PETPET/PVDCPETPET/EVOH/PETPET/MXD6/PETPET/MXd6/PETPEN Refillable 90 1501001802701209028 1998／7 19971)1998／81998／121998／121998／101998／11
注：1）商品化時間
7．展望
塑料啤酒瓶是近年來國際上竟相開發的新型包裝材料，我國是啤酒生產消費大國，1998年中國啤酒產量達到1987萬噸，1999年超過2000萬噸，預計2005年達到2600萬噸，2010年達到3250萬噸[4]，在目前世界上普遍重視開發塑料啤酒瓶情況下，我國也加強了這方面的研究，珠海中富股份有限公司已投入數十萬美元與國際研究機構合作，共同研究開發適合中國使用的塑料啤酒瓶，近來已獲重大進展。最近上海龍宏公司也開發成功PET耐熱包裝瓶，可以進行熱灌裝，主要應用於高溫灌裝飲料，不用加防腐劑，無須冷藏，常溫可以保存一年，若在此解決耐熱性的基礎上，加強對新技術和工藝的自主開發，進一步改進阻隔性能，可望在我國也能自主開發出塑料啤酒瓶。值此希望國內有識之士繼續加強努力，積極趕超世界先進水平。
參考文獻
1．Knights M. Plast Techno, 1999, 45(4):58
2．Defosse M T.Modern Plastics 2000,77(30):26
3．王德禧等 工程塑料應用 2000（11）：37－40
4．劉寶龍 包裝縱橫 2000 6（2）：15－16
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C、硫醇錫熱穩定劑開發與應用
摘要：闡述硫醇錫熱穩定劑的類別、性能及合成方法，並介紹我國的生產情況及在一些PVC制品上的應用。
關鍵詞：硫醇錫 熱穩定劑 合成 應用 聚氯乙烯
Developing and Application of Mercaptide as PVC Heat Stabilizer
(Huang Xin Guangxi Plastics Research Insititut Wuzhou 543003)
Abstract:: The kind , properties and synthetic methods of mercaptide as PVC heat satabilizer were summarized . The domestic production of mercaptide and application of it in some PVC product were introduced.
Keyword: Mercaptide Heat stabilizer Synthesis Application PVC
0、 前言
硫醇錫熱穩定劑是用於聚氯乙烯（PVC）加工的高效的穩定劑，其熱穩定性明顯好于月桂酸錫及馬來酸錫，具有單位劑量的高效性，無粉塵，不著色，而且大部分具有可靠的安全性，可滿足食品包裝的要求，並能給乙烯基引入有利的流變性，還可加工結晶般透明的PVC制品，因此自從50年 始，在美國、日本、歐洲等國家被廣氾應用於生產PVC透明薄膜、片材、瓶子、異型材等生產，其產量已佔有機錫產量的70%以上；在國內，在60年 始在透明片等產品上應用，但主要依賴進口，而且價昂，在一些比如建材硬制品上應用就更少。隨著人民生活的提高和人們環保意識的加強，對硫醇錫需求越來越大，供求矛盾更加突出。為此，國內許多研究院所及廠家從八十年 始也相繼開展了硫醇錫產品的研究開發，取得了一定的進展。本文綜述硫醇錫產品的開發進展情況，並對我國存在的問題提出一些建議。
1、 硫醇錫的主要類型及其性能
有機錫通常是指含有Sn-C�I的錫化合物，錫本身是四價，因而有機錫就有了如下的四種結構：
Y R Y
A、 R----Sn----Y B、 Sn
Y R Y
R R R Y Y
C、 R Sn Y D、 Sn Sn
R R R Y Y
在四種結構當中，A、B可作為有機錫穩定劑使用，B類最多，而A類僅限於硫醇錫穩定劑，單烷基錫化合物對PVC的穩定也有特殊的效果，但目前的商品較少。C類有毒性，不能作PVC穩定劑而僅作為農藥、船泊塗料的防污劑等，D類是A、B、C類產品的中間體。有機錫可以用通式RnSnY4-n來表示，R基團一般為甲基、丁基、辛基等烷基基團或酯基基團。Y是含氧或硫原子的基團，通過氧原子或硫原子與錫原子相鏈接，稱陰離子，主要是月桂酸根、馬來酸根和硫醇基。有機錫就是根據Y的不同分為：月桂酸錫、馬來酸錫及硫醇錫三大類；而根據R的不同主要胡以下四個種類：甲基錫、丁基錫、辛基錫及酯基錫，也就是說每大類中分別可有四個種類；比如硫醇錫有丁基硫醇錫、甲基硫醇錫、辛基硫醇錫和酯基硫醇錫。下面主要介紹這四種硫醇錫的性能及比較。
硫醇烷基錫具有優異的初期和長期熱穩定性、高度透明性、低揮發性、相容性好及無析出現象。辛基及甲基硫醇錫可用於食品包裝材料，相同的用量的情況下，熱穩定性最好的是甲基錫，丁基及辛基錫次之，而酯基硫醇錫有原料價廉易得、無毒安全等優點，在160℃至180℃加工溫度範圍內相近於硫醇辛基錫，但在180－210加工溫度領域各項功能稍差于硫醇烷基錫，而且錫含量稍低，因而從整體上較烷基錫差，也即初期熱變色性能好，長期耐熱性稍差，為此國外都通過復合進行改性，其性能比較見表－1[1]
表1、有機錫熱穩定劑（硫醇系）的性能比較
穩定劑 熱穩定性 耐光性 透明性 塑光性 毒性 用 途
甲基錫丁基錫辛基錫酯基錫 ☆☆☆☆ △△△☆ ☆☆☆☆ ☆☆☆☆ □☆☆ 片材、硬膜硬膜、片材、粒料軟管、軟片、粒料硬膜、片材、管、板
☆－優 □－稍差 △－差
2、 硫醇錫的合成
2.1、合成方法及其特點
硫醇錫穩定劑大多數為二烷基錫的衍生物，其生產方法主要決定于有機錫氯化物的生產方法，目前生產的方法有五種：格氏法、武茲法、烷基法、直接法、酯基法。這幾種方法簡單表述如下：
（1）、格氏法：用格利雅試劑制備四烷基錫，再與SnCl4發生重排而制得。
→ 歧化 → R2SnCl
RMgCl → R4Sn → + SnCl4 → R2SnCl2
→ + SnCl3 → RSnCl3
（2）、武茲法：由烷基鹵化物與S反應生成二鹵代烷基錫，經碱液水解生成烷基錫
SnCl4 → 歧化 →R3SnCl
RCl + Na ――→ R4Sn → +SnCl4 →R2SnCl2
R2SnCl → +SnCl3 →RSnCl3
（3）、烷基鋁法，這種方法僅適宜生產少量烷基化合物，先生產烷基鋁，再水解生成烷基氯化物。
→ 歧化 →R3SnCl
R3Al + SnCl2 ―→ R2Sn → +SnCl4 →R2SnCl2
→ +SnCl3 →RSnCl3
（4）、直接法：先用醇類制備四烷基錫，再與錫發生反應生成烷基碘化錫，再與S反應得到烷基錫。��
催化劑
2RX + Sn ――→ R2SnX2
RX + SnX2 ――→ RSnX3
（5）、酯基合成法：本合成方法通過一種新型烷基鹵化物的中間體來實現，其化學結構式為：[ CH―C ]―SnHCl2它由金屬錫、鹵化物和帶有羥基相�B的雙烯烴（如 C = C ）反應而成，鹵化氫可以是HCl或HBr。
格氏法以歐美國家多採用，武茲法在美國和東德已實現工業化生產，烷基鋁法帛辛 基錫在東德也有採用。直接碘法在日本廣氾應用。格氏法優點在於能隨時控制產品組成，但步驟多，而且格氏反應為放熱反應，溶劑沸點甚低，故必須謹慎控制溫度和反應速度，以免發生爆炸；碘法雖然步驟較格氏少，但必須進行碘的回收，兩種方法的共同點在於金屬鎂。碘及原料金屬錫的價格都較貴，且其中三烷錫氯化物有毒，故尋求不用碘化物的方法，近年來用氯化烷與金屬錫在催化劑存在下，直接合成烷基錫氯化物的報道很多，據稱控制反應條件，可以達到不生成三烷基氯化物，而酯基合成法合成有機氯化物比工業上常用的前四種方法工藝更簡單，操作更方便，同時生產費用低，在常溫常壓下可以得以高收率，生產過程也無毒性，因此這種工藝在國內外已被廣氾應用。
2.2、硫醇錫的合成
硫醇錫沿用以上前幾種工藝已有20－30年的曆史，其共同的特點是：烷基錫氯化物都是由相應的鹵化物在碱液的作用下發生水解制得，其產物必須經分離、沉澱、乾燥處理。這個處理過程相當麻煩，並難洗除副產物氯化鈉、多餘的碱和水，這些物質示除淨，會在穩定劑的合成中，導致酯類、酸酐和最終產物水解。為了減少工藝流程，減少副反應的發生，人們都想方設法改進生產工藝和條件。
70年代末，80年代初，美國人Mario Q.Ceprint, John D.Collins, Donald A.Wood等人提出了制備有機錫脂類化合物在碱水溶液中直接發生反應，也可讓烷基錫鹵化物與碱溶液混勻再與羧酸酯反應或讓羧酸酯化合物與碱溶液混勻再與烷基錫鹵化物反應。通過對反應條件的控制直接生成有機錫羧酸酯，並可使產品毒性降低，Cl含量控制在0.2%以下。所採用烷基錫鹵化物的結構為：RaSnX4-a，其中a為1或2，多採用二烷基錫二鹵化物。R可以是1－20個碳原子的烷基基團、環烷基團、芳烷基團。而實際應用的一般量甲基、丁基和辛基，羧酸酯類可採用的很多，常用的有硫代甘醇酸酯等所用碱是NaOH、Na2CO3和胺類化合物。有機錫鹵化物與羧酸酯的比例：每摩爾鹵素原子需0.9－1.3mol羧酸酯基團，碱的總量是鹵素原子數與自由羧酸基團數總和的90%－130%，並可根據反應和產品的需要適當調節[2]。
本世紀70年代由荷蘭AC公司首先開發的酯基合成方法是有機錫生產中的一個重要發展。該工藝的特點是在常壓及較低溫度下，在合適的溶劑中將錫粉、α、β－不飽和羰基化合物與氫鹵酸反應制得二（β－烷氧酰基乙基）錫二鹵化物、－烷氧酰基乙基錫三鹵化物的混合物。
1976－1977年英國的R.E.Hutlon，V.Oakes和J.W.Burley 相繼進行了同樣的研究，他們研究認為：單取代酯基錫三鹵化物是錫與氫鹵酸反應的產物――三鹵錫氫烷與α、β- 不飽和羰基化合物原位生成的；並提出三鹵酯基錫可能生成二鹵酯基錫的中間產物，但這一機理還待進一步驗証。其反應方程如下：
Sn + 3HY → HsnY3 + H2 (1)
ROCOCH=CH2 + HsnY3 → ROCOCH2CH2SnY3 (2)
ROCOCH2CH=CH2 + 2Sn + 2HY → (ROCOCH2CH2)2SnY2 + ROCOCH2CH2SnY3 (3)
式中：Y=Cl,Br,I; R=CH3-,C2H5-,C3H7,C4H9-,C8H17-等
通過上述反應，在適當的溶劑中能得到以二鹵酯基錫為主的產物，產物中二鹵酯基錫與三鹵酯基錫的比例明顯受反應條件限制，其中溫度、溶劑、加鹵化氫方式及催化劑對反應時間、錫的轉化率及單、雙酯基錫的比例有較大的影響。適宜的溶劑有醚類、酯類、鹵代烴類，過量的αβ－不飽和羰基化合物也要作反應溶劑；溫度在－10＿120℃之間可獲得高產率的有機錫化合物，但溫度低於－10℃則更利於鹵化氫與酯的加成，而溫度高于90℃又會造成酯的聚合，因而溫度選擇在10－90℃之間較適宜，加鹵化氫方式對鹵代酯基錫的產率有較大的影響在。在水溶劑體系中，使用催化劑可明顯縮短反應時間。
然後，將（3）式的產物二鹵酯基錫、三鹵酯基錫的混和物，與脫鹵劑（氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉）及硫醇酯等化合物反應即可獲得酯基錫熱穩定劑。以與氫氧化鈉反應為例，其化學反應式如下：
(ROCOCH2CH2)2SnY2 + 2HY + 2NaOH→(ROCOCH2CH2)2SnX2 + 2NaY + 2H2O (4)
ROCOCH2CH2SnY3 + 3HX + 3NaOH → ROCOCH2CH2SnX3 + NaY +3H2O (5)
式中：Y=Cl,Br,I; R=CH3-,C2H5-,C3H7-,C4H9-,C8C17-;
X= -SCH2COOC8H17,RCOO-(R=C3H7-n,C7H15-n,C6H5CH2-,C11H23-n)等[1]。
目前國內研究也較為活躍，杭州東匯助劑有限公司首先提出以合適的催化劑和分配劑為反應體系組成一步法反應合成甲基錫中間體，並以此為前提設計了相應的試驗方案，經過探索試驗和條件試驗，獲得成功，該一步法與甲基錫中間體（定比二甲基二氯化錫和甲基三氯化錫混合物）分別合成然後混合的二步法相比，簡化了操作單元，縮短生產週期，降低能耗、物耗，還提高了安全性，代表性的反應式如下：
△
(1) Sn + CH3Cl ――→ (CH3)2SnCl2 + CH3SnCl3
催化劑
(2) (CH3)2SnCl2 + CH3SnCl3+5HSCH2COOC8H17-i → (CH3)2Sn(SCH2COOC8H17-i + CH3Sn(SCH2COOC8H17-i)3
(3) 副反應：(CH3)2SnCl2 + H2O �P (CH3)2SnO + 2HCl
CH3SnCl3 + 2H2O �P CH3SnCH +3HCl
HSCH2COOC8H17- i+ H2O �P HSCH2COONa +i -C8H17OH
曾經進行硫醇錫合成研究的單位還有：北京化工三廠、深圳氾勝塑膠助劑有限公司，華南理工大學曾研究以碘化鈉合成二碘二烷基錫，碘的損失少，山東師範大學研究以格氏法合成硫醇錫。
廣西塑料研究所等單位則開展了酯基錫的研究，廣西塑料研究所產品為二硫代乙醇酸異辛酯二甲酯基乙撐錫類型，採用丙烯酸甲酯與錫粉、氯化氫一步合成酯基中間體，再進一步合成產品，中間體合成與酯基錫合成二步工序均在水介質中進行，而國內其他工藝中間體的合成均採用有溶劑，收率達98%。
山西工研究所研製生產的RWS-784酯基硫醇錫為二（β－丁基甲醛基）二硫代乙醇酸異辛酯），採用丙烯酸丁酯與錫粉、氯化氫一步合成酯基錫中間體，中間體收率98%，再進一步合成酯基錫RWS－784，收率在95%以上。
進行酯基錫合成研究的單位還有：山東泰安精細化工廠，該廠後來還與廣西塑料研究所進行聯合攻關，採用廣西塑料研究所的工藝技術，使該廠的生產技術得到較大的提高，產品也達到一個新的水平。其他單位還有山東利明助劑有限公司。
3、硫醇錫熱熱穩定劑的生產情況
國內外曾研究生產硫醇錫的公司及牌號見表－2，但國內許多廠家由於各種各樣的原因停止開發或生產。如北京化工三廠曾經是中國有機錫產業化最早基地，但最近已將北化工股份全部出售給法國阿托合資方，從此熱穩定劑市場上只有北京埃爾夫阿托化學綜合穩定劑有限公司的名號，廣東四會化工一廠 廣東憎城市小樓精細化工廠，也曾生產硫醇丁基錫，但不知什麼原因近來已停產；山西化工研究所是最早研究開發酯基錫的單位之一，但一直未能擴大規模，研究也趨於停止，唯有廣西塑料研究所還一直繼續研究開發，取得了突破進展，解決了原來穩定性差的主要缺陷，穩定性已跟美國TM－181甲基硫醇錫相當；其間還和山東泰安精細化工廠進行聯營生產，形成年產10000噸的生產規模，有力促進了我國有機錫工業的發展。杭州東匯助劑有限公司及深圳氾勝化學助劑有限公司在近年來也積極開發甲（丁、辛）基硫醇錫，分別形成了一定的生產規模，江甦南通虹鼎國際化工有限公司生產丁基、辛基硫醇錫，規模不詳。
表-2、國內外曾研究生產硫醇錫的公司及牌號
結構類型 生產廠家 商品牌號
硫醇丁基錫C4H9 SCH2COOC4H9 SnC4H9 SCH2COOC4H9 日本化成株式會社日本精細化學株式會社北京化工三廠深圳氾勝助劑有限公司河北武強宏遠化工廠一分廠 TVS1350SB-101京錫-4432不詳TJ636、646、566
硫醇辛基錫nC8H17 SCH2COOC8H17 SnnC8H17 SCH2COOC8H17 瑞士汽巴－嘉基公司日本化成株式會社北京化工三廠美國大洋化學公司日本精細化學株式會社阿古斯公司要美特公司 17MOK－NTVS-8831京錫8831LT－85OT－4SMark－465T－831
硫醇甲基錫CH3 SCH2COOC8H17 SnCH3 SCH2COOC8H17 辛辛那提・米拉克朗化學公司杭州東匯助劑有限公司深圳氾勝助劑有限公司阿古斯公司 TM－181FS、TM－692、TM－367東錫－181不詳Mark-1910
硫醇酯基錫ROCOCH2CH2 Y SnROCOCH2CH2 Y Akzo化學公司美國Interstab公司山西化工研究所廣西塑料研究所 T－208、T－209、T－215、T－217T－250SD，T－222、223、233P，T－4356、4415RWS-784SMEF-928
4、硫醇錫的應用
硫醇錫具有優良的熱穩定性，因而被廣氾選用作為透明PVC及硬PVC制品的熱穩定劑，辛基、甲基、酯基硫醇錫可用於食品包裝膜及壓延無毒透明硬片，在硬PVC制品擠出領域，主要是管材、型材，除上水管使用硫醇錫外，其它很少使用，但由於可免除P鹽的毒性及可製造艷麗色彩制品，因而在國外的型材生產上也應用越來越多，下面是一些使用硫醇錫的PVC制品配方。
A、 壓延無毒透明硬片 B、擠出透明片
PVC（K＝60） 100 PVC（P800） 100
MBS（B31） 3 ESBO 3
DOP 2 TVS8831 2.5
ESBO 3 TVS8813 0.5
CaSt 0.2 TVSB6 0.2
HSt 0.5 BaSt 0.5
TVS8831CS（硫醇辛基錫）2 PA－20 0.5
TVSB5 （潤滑劑） 02 MBS 5
TVSB6 （潤滑劑） 03
PA－100（加工助劑） 1
C、透明吹瓶粒料 D、無毒中空容器
PVC 100 PVC 100
東錫－181 16－18 17MOK－N 1
MBS 10－12 酯蠟 1
加工助劑 0.8－1.2 HSt 0.3
外潤滑劑 0.8－1.2 MBS 8
內潤滑劑 1.0－1.5
E、熱收縮膜 F、上水管
PVC 100 PVC 100
東錫－181 18－20 東錫－181 1.0－1.2
MBS 3－5 加工助劑 0.5－1.5
加工助劑 0.8－1.5 氧化聚乙烯 0.3－0.5
內潤滑劑 1.2－1.6 硬脂酸單酯（或固體G10） 1.2－1.5
內潤滑劑 0.3－0.5 碳酸鈣 5－10
增塑劑 5－10 硬酯酸鈣 0.8－1
開口劑 0.1－0.2 鈦白粉 1
G、搪塑制品
PVC糊樹脂 100
DOP 80－100
TVS8831 1.5
顏料 適量
5、 結語
國外硫醇錫的生產應用以甲基硫醇錫為主，基本占硫醇錫用量的60%以上，我國也應該積極開發甲基硫醇錫的研究，目前除法國埃爾夫阿托化學綜合穩定劑有限公司在北京生產外，杭州東匯、深圳氾勝助劑有限公司也在積極開發，但由於國情所限及外國廠家的技術封鎖， 在我國開發酯基硫醇錫應該是更切實可行的方案，目前廣西塑料研究所已在酯基錫熱穩定性方面獲得突破進展，熱穩定性跟目前應用廠家最常用的美國牌號TM－181已相近，但國內硫醇錫生產普遍存在臭味問題，希望國內的硫醇錫生產廠家聯合對除臭問題進行攻關，使酯基硫醇錫這種簡單、易行、成本低的熱定劑得以在我國大力推廣應用。
參考文獻
1、唐愛東等 PVC熱穩定劑酯基錫的研究現狀與展望 《現代塑料加工應用》 1998（4）：28－30
2、馬淞江等 有機錫制備和應用 《湘潭化工》 1989（2）：2－8
3、徐孺牛 甲基硫醇錫熱穩定劑在PVC中的應用 《中國塑料》 2000（7）：76－78
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D、螺杆組合對PC/ABS合金及阻燃PC/ABS合金性能影響的研究
(聯繫人電話：13714519906）
摘要：在增容劑作用下，本文通過選擇不同螺杆組合，探討了螺杆組合對PC/ABS合金及阻燃PC/ABS合金材料的物理機械性能的影響。獲得了綜合性能較好的PC/ABS合金及阻燃PC/ABS合金,特別是材料的缺口衝擊性能得到了較好的改善，材料的價格相對同類產品降低10%至15%，具有較高的市場競爭力。
關鍵詞：PC/ABS合金 螺杆組合 缺口衝擊性能
聚碳酸酯（PC）是綜合性能優良的工程塑料，其產量僅僅次於尼龍（PA）。[ 4]它具有抗衝擊、尺寸穩定、耐熱、透明等優異的性能，但是它的某些缺點如加工困難、制品殘餘應力大、易於應力開裂，對缺口敏感，同時耐溶劑性差和耐磨性差等，都制約了它在許多領域中的應用。共混合金化是PC改性的一種重要手段，它使PC性能更加優異，從而拓寬了它的應用領域。
PC/ABS合金是最早工業化的PC 改性產品，也是目前最重要的PC合金。相對於PC，在性能上提高了加工流動性能，減小了制品對應力的敏感性並降低了成本。同時相對於ABS而言，提高了ABS的耐熱程度和耐衝擊強度，並可以改善制品表面凹陷和翹曲等缺陷。目前市場上對PC/ABS的需求很大，國內相當多的企業在這一方面也作了很多的研究工作，取得相當大的進展和成果。[1]但是文獻資料顯示，大部分都是在合金基礎上加入一些不同的增容劑等來改善兩相的相容性，從而提高材料的性能。[5]對於改善工藝，尤其是改善螺杆組合來改進PC/ABS合金性能的報道很少。有鑒於此，筆者通過分析螺杆組合的改變對材料性能的影響，得出了適合PC/ABS合金材料共混的較優螺杆組合。
1.實驗部分
1.1主要原料
PC110，臺灣旭美化成股份有限公司；ABS757，臺灣奇美實業股份公司；十溴聯苯醚：DE-83R，美國大湖；增容劑：SWR，市售；主抗氧劑：1076抗氧劑，汽巴精化；輔助抗氧劑：168抗氧劑，汽巴精化；
1.2設備與儀器
雙螺杆擠出機：TE35， 南京寧利公司；塑料注塑成型機：JETMASTER-C66，香港震雄公司；萬能實驗機：WSM-20K數字式實驗機， 長春智能儀器設備有限公司；記憶衝擊試驗機：JJ-20記憶式實驗機，長春智能儀器設備有限公司；熱變形測定儀：WKW200熱變形/維卡溫度測定儀，長春智能儀器設備有限公司；阻燃等級測試：UL阻燃箱，自製；熔體流動指數：SRZ-400C熔體流動速率測定儀，長春智能儀器設備有限公司；
1.3制樣及測試
原料在同樣的溫度、主機轉速和喂料速度的條件下，在235℃-240℃溫度下經雙螺杆擠出機，使用不同螺杆組合進行造粒，烘乾后在注塑機上注塑樣條，注塑溫度235℃-240℃，注塑壓力50Mpa。試樣在標準實驗室環境下處理24小時，然後進行測試。
拉伸強度和斷裂延伸率：按ASTM D638測定，速度25mm/Min；彎曲強度和彎曲模量：按ASTM D790測定，速度15mm/Min；懸臂梁缺口衝擊強度：按ASTM D256測定，厚度3.2mm；熱變形溫度：按ASTM D648測試，厚度6.4mm，1.81MPa；熔體流動指數：按ASTM D1238，260℃，負載5kg；阻燃等級：按UL-94，3.2mm；
2.結果與討論
在一定配比的PC/ABS合金中，加入不同的增容劑來改善PC和ABS的相容性，以達到提高材料物理機械性能的目的，是目前常用的改性手段。使用較多的增容劑有ABS接枝物、SMA、乙烯-丙烯酸酯共聚物、含甲基丙烯酸酯（GMA）的乙烯-丙烯酸酯共聚物等[5][1]。國內貨源比較穩定，價格比較合理的主要是ABS接枝物和SMA等。根據許多相關文獻的報道，相容劑對PC/ABS合金有明顯的增容作用，當相容劑含量為4%時，綜合效果最佳。本文採用A為增容劑，使用不同的螺杆組合進行共混改性並對結果進行分析。考慮到價格及材料流動性的問題，同時也為了更好地檢驗螺杆的組合對合金性能的影響，採用PC/ABS的比例為5/5，阻燃及非阻燃兩個配方作為對比配方。配方組成如表1所示。
表1 PC/ABS合金及阻燃PC/ABS合金配方組成
Tab 1 the formulation of PC/ABS alloy and flame retardant PC/ABS alloy
配方組成(g) PC110 ABS757 A 十溴聯苯醚 1076抗氧劑 168抗氧劑
PC/ABS 478 479 40 ------ 2 1
阻燃PC/ABS 413 414 40 130 2 1
2.1不同螺杆組合工藝對PC/ABS合金性能的影響
為比較螺杆剪切強度及剪切分布對合金材料的性能影響，筆者分別組裝了几套不同的螺杆組合。其中，螺杆組合1的剪切強度強，在第一及第二排氣口之前均有三組不同錯列角的捏合塊和兩個反向螺紋，分散能力高，剪切強度相對集中于螺杆的前半段；螺杆組合2的剪切強度較弱，分別在兩排氣口前各減少一組捏合塊並適當進行放鬆。分散能力一般，剪切強度同樣相對集中于螺杆的前半段；螺杆組合3剪切強度適中，前後各兩組捏合塊去掉第一排氣口的反向螺紋，換成反向捏合塊。同時輸送速度較快，前後剪切強度較平均；螺杆組合4的剪切強度較弱，用反向捏合塊進行阻流排氣。由表2數據可以看出,過強的剪切強度對合金材料的物理機械性能有破坏作用。對於PC/ABS合金，最佳的螺杆組合為組合3。根據現有的理論和宏觀數據的表現，對這種情況作如下推測：
根據“海-島”理論的及已經的相關資料可知，合金材料從任意方向切層，通過電鏡觀察，都可以觀察到相關資料中闡述的“海-島”結構。[5]因此筆者推斷合金材料的“海--島”結構應該是三維的。而且其中的連續像應該是PC相。否則根據資料則應該推斷弱剪切的性能更差。但是數據顯示弱剪切性能雖然比較原始組合差，但仍然比強剪切組合要好。這說明一維的“海-島”理論在某一方面能夠解釋PC/ABS的宏觀性能和微觀結構之間的對應。但是仍然無法更合理的解釋PC/ABS合金在PC含量低於50%時材料宏觀性能的表現。
進一步討論，筆者認為：與其說PC/ABS是一種三維的“海--島”結構，倒不如用一種“類海綿結構”來表述更加直接。其中PC作為連續相，ABS作為分散相單獨或者連續地分散于PC之間。當材料受到外力衝擊時，PC材料接受了大部分的能量而保証了材料不會發生脆性斷裂。在共混改性的過程中有足夠的分散能力使得這種結構生成即可，過強的剪切會破坏“海綿”結構的組成，因剪切強度及分散能力的不同，導致合金裂紋效應和剪切帶效應作用的不同，它們之間相互誘發歧化、削弱、終止的協同效應使材料缺口衝擊強度的等性能發生了很大的改變。這種情況在PC含量較低的配方中更加容易發現。PC/ABS合金的重複加工會導致材料分層，性能劣化也在一定程度上証明瞭這一推斷。
表2 不同螺杆組合工藝下PC/ABS合金性能的比較
Tab 2 Comparing to properties of PC/ABS alloy prepared under different screw-assembled
指標組合 拉伸強度(MPa) 斷裂延伸率(%) 彎曲強度(Mpa) 彎曲模量(Mpa) 衝擊強度(J/m) 熱變形溫度(℃) 阻燃等級
組合1 47.7 78.6 80.8 1700 245.0 94.5 ----
組合2 47.9 159.5 84.7 2250 450.0 100.5 ----
組合3 47.2 157.5 84.2 2200 495.0 102.5 ----
組合4 43.4 126.0 84.1 2450 491.0 100.4 ----
2.2不同螺杆組合工藝對阻燃PC/ABS合金物理機械性能的影響
由表3的數據可以看出相對於螺杆組合1、2、4，組合3是比較適合PC/ABS合金加工的螺杆組合。同樣的組合用於加工阻燃PC/ABS合金，也能夠得到性能相當優良的材料。且生產過程中主機電流小，生產穩定，切出來的粒頭均勻光亮，切口處有少量發白。注塑得到阻燃PC/ABS合金，壓力小，流動性能優異(260℃、5Kg條件下，溶體流動指數達到34.98g)。產品呈象牙白，光澤度相當好。該工藝配方生產的阻燃合金材料，同時具有高流動性，較高衝擊性能和良好的阻燃等級，獲得用戶好評。
2.3其它工藝對PC/ABS合金材料的影響
除了上述的一些重要條件外，加工前材料的預處理及加工過程中螺杆轉速、下料速度、溫度甚至於抽真空壓力的大小都對材料性能有一定程度的影響。在後續的驗証中改變主機轉速和喂料速度，得出的材料性能也
有所改變。這些工藝還需要進一步的研究分析。
表3 不同螺杆組合工藝下阻燃PC/ABS合金物理機械性能的比較
Tab 3 Comparing to properties of flame retardant PC/ABS alloy prepared under
different screw-assembled
指標組合 拉伸強度(MPa) 斷裂延伸率(%) 彎曲強度(Mpa) 彎曲模量(Mpa) 衝擊強度(J/m) 熱變形溫度(℃) 阻燃等級
組合1 50.4 37.1 84.0 1750 175.0 96.4 V0
組合2 49.4 45.0 87.5 2380 358.7 102.0 V0
組合3 47.7 85.0 85.5 2300 453.0 105.0 V0
組合4 45.8 93.1 89.8 2500 469.0 98.5 V0
2.4 應用
深圳某公司工程塑膠部根據上述工藝配方生產的PC/ABS合金及PC/ABS阻燃合金除了性能達到甚至超過國內外同類產品之外，價格比國內同類產品要便宜10%-15%。由於使用增容劑，產品質量有很好的保証。現已經提供給海信、海爾、TCL國際電工等著名公司中試。從多次生產測試及客戶試用反饋來看，該合金產品的性能優異，價格競爭力大，質量穩定，現正在進一步推廣試用之中。
3.結論
1.不同的螺杆組合對PC/ABS合金及阻燃PC/ABS合金的性能的有不同的影響，當PC/ABS=5的情況下，適當的螺杆組合可以獲得性能相當好的合金材料。
2.適當的PC/ABS配比下，少量的增容劑能較好的改善合金的衝擊性能。
參考文獻
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6.宋詩文，馬建明.PC/ABS合金的發展與現狀，余姚塑料研討會論文集，2002，（1）：338
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E、高阻隔性塑料開發進展
摘要：概述幾種高阻隔塑料的開發進展情況。
關健詞： 塑料材料 阻隔性 開發 概述
0．前言
隨著塑料包裝對阻隔要求越來越高，使高阻隔塑料原料的開發、生產和性能提高都得到迅速發展，出現許多新的塑料原料，這些原材料對氣體、液體具有比較高的阻隔作用，比普通塑料提高了許多，具體見表1。下面逐個介紹各種材料的特性及其開發進展情況。
表1．阻隔塑料的性能比較
樹脂 氧透過率(20℃ 65%RH) ml.20μm/m2.d.atm H2O透過率(40℃ 90%RH)g/m2.d
LDPEHDPEPPPVCEVAPAEVOHPVAPVDCPAN 100002500300024018000350. 514108 1951545/60030-1001100182
1、聚偏二氯乙烯（PVDC）
PVDC由偏氯乙烯通過乳液法或懸浮法聚合制得。PVDC具有高度的結晶性，最大的特點是有極佳的綜合阻隔性能，但由於PVDC性堅硬，軟化點高，對熱不穩定，容易分解，成型加工特別困難。所以在工業生產中常以偏二氯乙烯與一種或多種單體（如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、氯乙烯和不飽和羧酸類）共聚。
PVDC樹脂一般的VDC含量為75％－90％，對水份、氣體和香味的滲透率極低，並具有優良的防油、防脂、耐化學藥品性能，性能見表2。
PVDC首先是由美國陶氏化學公司于1938年實現工業化生產，PVDC乳液也于1945年問世，目前生產PVDC樹脂的廠家有日本吳羽公司、旭一道公司、美國陶氏化學公司。美國PVDC樹脂生產能力已達6萬噸，膠乳5萬噸，日本樹脂35萬噸，膠乳2萬噸，歐洲（德國、英國、比利時等）樹脂2萬噸，膠乳8萬噸。
我國巨化集團公司自80年代中期開始堅持自行開發，先後投入上千萬元資金，組織北京化工大 學、浙江大學、浙江化工研究院、浙江技術物理研究所等眾多大專院校和科研單位，共同攻關開發，已獲得成功。目前 有樹脂2－3個牌號，膠乳4個牌號。產品性能達到進口同類產品的水平，與美國MOTON、德國BASF相同型號處於同一水平。但適用於共擠的樹脂還有待進一步開發；此外，南通樹脂引進了德國BASF公司的PVDC乳劑生產裝置。
表2、PVDC的性能
項目 測試條件 單位 性能
相對密度折射率耐熱度軟化點拉伸強度彎曲強度斷裂伸長率彈性模量洛氏硬度水份透過率氧氣透過率 25℃50％相對濕度38℃ 相對濕度90％25℃ 相對濕度 0％ (n 20/D)℃℃MpaMpa%MpaHRg/m2.24hml/m2.24h. atm 1.6-1.751.6-1.6370-9393-16040100-12010-403000-1600065-930.8-4.71.2-26.4
目前PVDC共聚物已廣氾應用於食品、卷煙、茶葉、飲料的保鮮和隔味，以及醫藥、化工、電子及軍工產品的防潮裝，如單層PVDC薄膜採用雙向拉伸工藝吹塑制取，具有收縮性、阻氧性、阻水性，在微波加熱條件下不分解，可廣氾用於家用保鮮膜。較厚的雙層PVDC薄膜可用作火腿腸包裝的腸衣，多層共擠的吹塑雙向拉伸膜還具有熱收縮性（78℃ 收縮40％－50％），主要用於包裝西式火腿。
2．EVOH
EVOH是乙烯和乙烯醇的無規共聚物，其英文也稱為EVAL，是一種鏈式分子結構的結晶性聚合物。是目前阻隔最好的一種材料，其性能取決于共聚單體－乙烯含量，當乙烯含增加時，氣體阻隔性能下降，防潮性能改善，更容易加工。EVOH的缺點是分子結構中存在著羥基，容易吸收水分，吸潮后會影響其阻隔性。其典型的性能如表3。
近年來,人們在保持其阻隔性的前提下，不斷改善其它性能，如耐疲勞性能．加工成型性、牽伸性、耐蒸煮以及進一步提高其阻隔性等方面，已取得了一定的成功，其中日本合成化學工業公司推出ソァノ�`ルSTS新牌號，由於以低乙烯含量EVOH樹脂為改性的基礎牌號，受濕度影響阻隔性能變化不大，而彎曲耐疲勞性明顯改善，日本Kurarary公司研製成功更好熱成型的新牌號XEP－400[1]，該公司還開發了兩種EVOH樹脂，分別用於耐熱性的エパ－ル膜RT，具有透明性、阻氣性、不收縮性和耐熱水性等優點，可通過微波，即使經過高溫高壓殺菌熱處理仍保持透明性，另一種生產具有熱封性的エパ－ル膜HS，可用作密封材料代替PE和PP，美國Du Pont公司採用石英填充方法對EVOH樹脂改性，即系通過石英粒子取向來達到阻隔氣體分子活動的目的，使阻隔性優于原牌號產品的3－5倍。
表3．可樂麗公司EVOH樹脂性能
項目 測量條件 單 位 型 號
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