A、炭黑填充型导电塑料的研究与应用
摘要： 介绍各种工艺条件、基体和炭黑本身的特性、用量等因素对炭黑填充型导电塑料的影响及开发与应用情况。
关键词： 炭黑 填充 导电
1、前言
炭黑与其他导电材料相比，有容易加工、对塑料橡胶有补强作用、控制添加量能得任意的导电率等优点，因此目前应用最广泛，另外，其实用化的历史也最为悠久，关于其导电性能的开发研究也是做得最多；本文概述炭黑填充型 导电塑料的研究与应用。
2、炭黑导电机理[1]
炭黑导电一般研究认为可用导电能带、隧道效应和场致发射来解释，在炭黑填充聚合物当中，电传导是沿着相接触的粒子或被分离成很小的间隙进行，这些内部聚集态空隙是电子通过隧道跳跃的潜在势垒。内部聚集态平均距离受很多参数影响，包括浓度、结构、聚集体的大小和形态、尺寸分布、混合效果、温度等。内部聚集态空隙的减小将使电流增长率增大，宏观电阻率降低。
3、炭黑的影响研究
炭黑根据制法、原料不同可分成几个种类，适宜做导电填充剂只有其中一部分，而适宜做导电填充剂 的炭黑必须具备以下基本性质：
A 结构高度发达
B 表面积大（即多孔隙）
C 捕捉电子的杂质要少
D 结晶化（石墨化）比较好
3.1 炭黑的结构、粒径、表面状态对导电性的影响[2、3、4]
炭黑的结构、粒径、表面状态之间的关系，可建立如图1所示的模型。各种不同制法的炭黑的物理性能如表1。
炭黑的结构性是表示非常细的炭黑粒子间聚集成链状或葡萄状的程度，由凝聚体的尺寸、形态和每一凝集体中粒子数量所决定；由大量支化和交联原生粒子构成的凝集体组成的炭黑称为“高结构”。目前常用吸油值（DBP）表示结构性，DBP值越大，结构越高。结构性高表示链状或串成葡萄状的结构越发达，容易形成空间网络通道，而且不易破坏。
表１、几种主要炭黑及其物理性能
名称 EC炭黑 VULCAN 乙炔炭黑 HAF
油、炉法 油、炉法 乙炔 炉法
1、N2表面积（m2 /g）2、DBP 吸收率（ml/100g）3、表面积（CTAB m2/g）4、粒子直径（n m）5、EM 表面积（m2 / g）6、孔隙面积（上述 1 - 3） ９２９３５０４８０３０１０８４４９ １８０１７８８６２９１１１９４ 7０２５０７８４２７７０ １１０１０２１０５２９１１１５
而且高结构 炭黑颗粒较细，具备紧密堆积网状链，表面积大，单位质量颗粒多，有利在聚合物中形成链式导电结构，在众多炭黑品种中尽管乙炔炭黑比表面积并不是特别大，但是其结构发达，石黑化比较好，因而导电性也较好。人们还研究发现：粒子分布宽的炭黑粒子比分布窄 的炭黑粒子更能赋于聚合物导电性，并用统计方法解释这个现象，粒子分布宽的炭黑，少数大直径粒子需要数目巨大、直径更小的粒子给予补偿，相同平均粒径的分布宽炭黑比分布窄炭黑有更多的粒子总数，黄锐老师则认为：聚集体大，分布宽的炭黑品种，可以赋予炭黑填充导电塑料有更优良的导电性能。
表面若含有大量带氧官能团会影响自由电子的迁移，从而影响导电性；一些热裂炭黑与槽法炭黑除了结构性很低外，槽黑表面还带有大量活性基团，所以该两种炭黑导电性都很差。
3.2 炭黑填充量对导电性的影响 [2、5 ]
随着填充量的增加，电阻值降低，但填充量与电阻值的关系不成比例，一般在临界体积分数（V f〃）处，电阻值急剧降低，国内外探讨填充量依赖性的种种研究，大部分都是探讨导电粒子接触概率的几何学研究，几何学理论认为：炭黑填充量越大，处于分散状态的炭黑粒子或炭黑粒子集合体的密度也越大，粒子间的平均距离越小，相互接触的几率越高，炭黑粒子或炭黑粒子集合体形成的导电通路也越多。
由于在Vf〃附近的半导体特征区间，炭黑填充量的变化对导电性非常敏感，这时很少的炭黑填充量也会引起较大的性能指标改变，为了尽量减少炭黑的用量且又避免乙炔炭黑敏感影响，乙炔炭黑最好与其它种类炭黑并用，乙炔炭黑用量控制在即将达到敏感区域的边缘为限，其它部分由其它炭黑来补偿。因为高含量、高结构的炭黑在塑料当中有超剪切现象而导致链断裂，这时高结构 反而比不上中结构的炭黑导电性好。
4、基体树脂及助剂的影响研究
根据直接使用的基体聚合物不同，V f 〃也不同；最近日本宫坂先生还研究认为：填料―基体之间的界面能（填料―基体间的亲合力）与Vf〃有极大的关系。例如，相同的炭类场合，聚合物界面张力越小，Vf〃越小（图2），这就是说，两者间的亲合力越大，Vf〃就越大，基于以上研究的结论，设计复合导电材料时，不仅要考虑炭类材料，还应着重考虑聚合物的界面物理特性。
4.1 基体树脂的影响 [6、7、8]
相同的基体树脂当中，由于其中某种组分不同，临界体积分数也不同，如EVA树脂，随着VAC 含量的增加临界体积分数逐渐减小，当VAc达32%临界值不明确，VAc达40%以上时，临界值不再存在，显示出导电率随炭黑填充量的变化不同于一般的独特规；这是由于起初时高聚物与炭黑的作用较弱，有利于导电通路的形成，后面高聚物表面张力过了极小值转而增大，炭黑完全分散在基体当中，不出现凝聚，临界值消失，说明临界值并不是固定不变，它受基体树脂的极性的影响。
不同极性的高聚物与炭黑组成共混体系，极性越大，炭黑临界体积分数就越大，意味着体系的导电性下降，因为炭黑表面含有很强的=O = O 、―COOH、―OH极性基团，基体极性大作用增强，这对强度有利，却妨碍导电粒子自身的凝集和溶接，以致导电性差。PMMA、PS 比 PP、 HDPE、LDPE极性要强些，与炭黑极性更相近，所以达到相同导电率需要更多的炭黑。
但是在多组分基体树脂与炭黑组成的共混体系当中，由于不同基体的极性不同，填充炭黑会产生偏析现象，这时导电性能取决于炭黑粒子在偏析相中的浓度和分布状态，还取决于偏析相高聚物所占比例。一般认为多组分比单组分的高聚物有更高的导电性和极小导电率对温度的变化率（PTC值）。
4.2 各种助剂的影响 [8、9]
用钛酸酯类偶联剂处理炭黑表面，既可改善抗静电性能，又可提高熔体流动性和材料力学性能，而分散剂和非表面活性剂 ，可以防止炭黑粒子的聚集，使其在聚合物当中能够均匀分散。此外将炭黑与陶土、滑石粉等惰性物质并用，也可以提高改性效果，炭黑场地聚合物的化学接枝物作为母料，再与其它基体聚合物进行混合，可显着提高材料的抗静电性，并且其抗静电稳定性得到改善。
加入交联剂，导电性能降低，且随交联度增大，体系导电性能逐渐下降，这是由于交联后聚合物分子之间形成化学键，形成聚合物分子交联网络阻碍炭黑粒子之间的相互接触，破坏了导电结构。
在导电塑料中加入低分子蜡，体系的粘度下降，导致体系所受剪切力作用减小，同时低分子蜡能将炭黑粒子包容、浸润，使炭黑粒子内聚力下降。这两种力下降幅度随分子蜡用量不同而不同；当剪切力的下降幅度大于内聚力的下降幅度时，炭黑就不能均匀分散，导电性能较差，反之则反。
5、加工工艺的影响研究
加工条件也是影响导电性能的重要因素，其中主要的影响 因素有：混炼条件，聚合物粘度（可塑度），成型方法，热处理及存放熟化等。
5 .1 混炼工艺条件的影响 [8、10 、11、12]
混炼条件影响导电性的研究有很多，国外最有代表性的是Boonstra Medalia的研究，他们通过调节混炼时间分别测定对应的电阻值、力学性能及分散性。结果表明：电阻值随混炼时间增加急速降低，达到一个最低值后，又逆向升高。
这种混炼影响在不同炭黑种类、含量及不同基体时有所不同，结构发达的乙炔炭黑易受长时间剪切的破坏，因而电阻值上升较快，而结构不发达的烯酮EC炭黑受时间影响就较小；在低含量炭黑的情况下，这种影响 也不明显，但在临界含量时，由于剪切对少量链接成通路的炭黑破坏严重，这时影响 就十分敏感，而高含量时，由于链接作用的炭黑将会很多，在遭受链式破坏时，又会形成新的链式结构，这时受混炼条件影响 又重新减弱。基体树脂的可塑性越高，加工时剪切力越弱，也就越能抑制结构被破坏，有效防止电阻值的增加。
混炼温度适当提高，可提高塑化度，但有研究认为：[12] 密炼温度对室温电阻率影响很小，而对PTC强度则有明显的变化，PTC强度随时温度增加而增加，但温度提高过大，聚合物基体粘度大幅度下降，导致剪切下降，并且高温剪切易破坏炭黑粒子导电链，这时也会降低PTC强度。
对一些多组分炭黑填充体系，其导电性主要依赖共混组分的相结构及炭黑在共混体系中的分散性；这时炭黑的加入方式就显得十分重要，要形成网络导电通路，首先要与熔融粘度小、含量占优的组分混合，以免造成孤立的海岛结构，阻碍导电通路的形成 。
5.2 成型工艺的影响 [ 13 ]
根据用途有种种成型方法，不同的成型方法对导电性影响 很大，在导电塑料成型 方面，其影响 大小如下：注射成型 〉挤出成型 〉压延成型 〉压制成型。热敏导电材料在采用不同的成型方法时就显示不同导电特征，压制成型过程中，材料中的导电载流子没有明显的移动，对材料的导电特性影响 不大，成型 后变化不大；注射成型过程中多一道熔融混合过程，使炭黑粒子在注射过程中纵向和横向重新分布，反而电阻增大；挤出成型时，在一定的剪切下，使炭黑粒子进一步分散，材料的导电性提高，从此，许多研究认为最适宜采用的成型方式为挤出成型 ，它不仅导电性好，还具有产量大、连续性高的特点。
成型 温度、压力及延伸率对电阻值都有影响 ，在导电塑料加工成型 时，为了取得分散成各向异性的效果及把由于剪切而造成的炭黑结构破坏减小到最小的限度，一般 希望加工温度比普通加工温度稍高一些。
对一些加有弹性体、橡胶作为基体的导电塑料，往往需要交联或加硫硫化，这时交联、加硫条件，混合料的熟化及存放日数等都会影响 导电性。Bulgin 对加硫方法的影响 进行过研究，结果表明：层压加硫得到的电阻值较低，另外，加硫时间越长，电阻值越低。
通过热处理成型工艺，可使在加工中链状结构发生变化的炭黑粒子有序化排列，形成更有利于导电的排列方式；热处理使基体结晶趋于完善，结晶度提高，使基体熔阻范围变窄，在极窄的温度范围内电阻率迅速提高至三个数量级，开关性好，同时结晶度提高，质量体积变小，在相变温度时，其体积膨胀大于未处理样品，亦即体积电阻率提高大于后者，PTC强度增大，热处理时间越长，PTC强度越高。还有热敏性材料还需要缓冷处理才有导电性。
6、炭黑填充导电塑料的开发与应用 [ 9、14、15 ]
导电塑料领域的开发主要集中在炭黑填料的改性及新型 导电炭黑的开发这两个方面，炭黑改性通常进行高温热处理，增加炭黑表面积，并改善表面化学特性；而新型导电炭黑的研究开发也引人注目，用高温裂解法从石油和焦油中制得的导电炭黑，其比表面积达900 - 1400m2/g ,孔隙率80% - 90%，灰分含量仅为0.1% -1.5% , 将其填充到LLDPE中，可使复合材料表面积电阻碍率降至6.2×103 - 1.1 ×104Ω，而力学性能基本不变。此外，美国Cabot 公司研制的Super Conductive炭黑和哥伦比亚化学公司的Conductex40 -200等均为专用高效的超细导电炭黑。这些新型炭黑虽然价格相对昴贵，但由于其导电率比普通炭黑高出2 - 3倍，只要填充很少的量就能满足材料的抗静电的要求，因此对基体聚合物的原有性能影响不大。
炭黑填充导电塑料的电阻值可以在10-4 -109 Ω・cm 之间调节，分别用于研制抗静电材料，抗电磁屏蔽材料，半导体材料，以至高导电电材料，还可以根据热敏电阻特性开发自限温发热材料，广泛应用于化工、电子、电器、军工、采矿、农业及日常生活等领域；见表 2。
表2、炭黑填充导电塑料的应用实例
应用领域 应 用 实 例
日常生活 奶瓶恒温器 电暖鞋 防静电地毯 取暖装置 保温房子
家用电器 带故障保护的电子镇流器 恒温电吹风 液体蚊香器
医疗卫生 保健治疗仪 温控输液器 锅式消毒器 加热灭菌装置 自动恒温耳、鼻、喉镜 医用塑料橡胶制品 空气加湿美容保健器
石油化工 油井加热电缆 防粘疏油装置
采煤采矿 瓦斯风送管 不带电传送带
机械制造 纺织辊 电气镀模 塑封机发热元件
军事 用于覆盖热敏物质（ 、易爆物品）的导电薄片 屏蔽装置
汽车工业 柴油机车启动装置 蓄电池加热装置 挡风玻璃除霜装置 导电轮胎 抗静电油箱
电力系统 断路器、负荷开关、接触器的除弧装置 自控加热电缆 导电三支套（交联热收缩电缆附件） 高压电缆的半导体缓和层
电子工业 计算机键盘及电气开关件 集成电路块、场效应管、晶体管、电子器件生产车间的地板、桌椅、手套及包装材料
农牧业 动禽畜保温板 育苗 孵化 发酵 温室园艺
通信、信息 传真电极板 油印辊 模制电视唱片 晒静电复印用的静电显影粉 计算机房铺地塑料板 通信电缆的半导层
7、结语
尽管炭黑填充导电塑料的研究已进行较多，但一些影响因素的试验数据还很缺乏，目前的研究主要以解释为主 ， 这跟缺少可行的实验方法有关，有侍进一步加强；随着纳米技术的进步，炭黑填充导电塑料将出现新的特性，炭黑填充导电塑料的研究也将更加广阔，希望国内的科技人员抓住机遇，发挥后发优势，迅速赶上国外的先进水平。
参巧文献
1 迟丽萍 导电塑料概述 现代塑料加工应用 1995（3）：60 - 64
2 严晓华等 添加炭黑聚合物导电性 塑料 1988（6）：32 - 35，48
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5 李志学 炭黑填充HDPE复合导电塑料的研究 现代塑料加工应用 1992（3）：29 - 32
6 张柏生 共混高聚物/炭黑复合材料的导电性 塑料科技 1996（4）：1 - 5
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9 杜仕国 聚合物抗静电材料的研究与发展 工程塑料应用 1998（10）：31 - 33
10 陆长征 炭黑填充型导电塑料的研究 塑料 2000（1）：32 -34
11 范五一等 炭黑填充型导电塑料加工工艺与性能 塑料科技 1994 （4）：1 - 3 ，34
12 沈烈等 制备工艺对PTC复合材料阻温特征的影响 现代塑料加工应用 2000（3）：5 - 7
13 殷茜等 热敏导电材料中组分的选择与工艺优化 合成树脂与塑料 1998（1）：1 - 5，7
14 李丽等 自限温发热材料、元件分类及应用 工程塑料应用 1999（10）：34 - 36
15 田立等 新型导电炭黑在辐射交联热收缩材料中应用 现代塑料加工应用 1992（5）：1 - 5
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B、塑料啤酒瓶开发与应用进展
摘要：概括世界各国的塑料啤酒瓶的研究开发与应用情况,并对我国的技术开发作了展望。
关键词：啤酒 塑料包装瓶 开发进展
1．前言
塑料瓶用于矿泉水．果汁．汽水．奶制品．食用油．调味品等已获得很大的成功，但是，在用于啤酒时却遇到了阻碍，其原因在于：啤酒对光和氧极端敏感，而货架寿命通常必须达到120日，要求啤酒瓶的氧渗透性要求在120日中不大于1×10-6 g，CO2的损失不超过5％，该要求是纯PET瓶阻透性的2-5倍；另外，一些啤酒厂对啤酒采用加热巴氏消毒法消毒，要求能耐峰值温度达到298℃，而纯PET瓶的强度．耐热性．气体阻隔性均达不到啤酒瓶的要求，因此，人们竟相研究开发各种阻透．增强的新材料及新工艺，近年来，经过原料．加工．机械以及瓶型设计等全方位的攻关，塑料啤酒瓶的阻透．味道和货架寿命等方面已经取得长足进步，有许多种解决方案，包括材料选择和复合，主要是采用高阻透的PEN．PVDC．PA等，以及多层复合技术，采用清除剂，表面涂覆等，业内许多人士认为：塑料啤酒瓶市场已开始启动。下面综述这方面的进展情况。
2．啤酒瓶用的新型材料
PEN用于制造啤酒瓶可望获得突破性进展，已经证实用PEN瓶罐装啤酒，贮存寿命长达6－9个月，经用PET与PEN掺混，可在不曾太多的成本前提下解决PEN成本高问题，1998年一批PEN的啤酒瓶已在欧洲出现并经过了测试，发现装在PEN的啤酒与玻璃瓶中的啤酒的口味几乎没有什么差别，无论是在室温还是在40℃下，用PEN瓶装啤酒，其抗紫外线能力与厚度为其一倍的的玻璃瓶的效果一样，且啤酒中的CO2的含量也大至相同。目前，美国Petplas包装公司正在;研究100％PEN啤酒瓶，意大利吹塑制造商SIPA也已完成PEN啤酒瓶的测试，瑞士Altoplast早在两年前就进行了PEN瓶的研究开发。
Eastman化学公司开发了聚合物纳米材料用于要求高阻透性的PET树脂的一些应用，其原理是粘地薄层气体难以渗透，采用纳米材料 ，无需对现有吹瓶设备作较大的必变。
Nanocor公司和Eastman化学公司正在开发PET／粘士纳米复合材料，采用这种方法已开发具有较高阻透性的尼龙6，对透明性无影响，该纳米级粘士粒子还能增加熔体强度和瓶子刚性。
SIPA公司采用Hoechst Trevira公司提供的PN－100PEN均聚物制成啤酒瓶，厚度仅有玻璃的一半，具有优异的耐紫外线性能，啤酒的口味和香味与玻璃瓶没有明显的差别。
MXD6尼龙的阻透性比PET高19-20倍，其加工温度与PET相似，Mitsubishi气体化学美国公司提出30％的MXD6与PET共混，但产品的雾度较高，正在开发PET和LCP／MXD6共混物的多层瓶。
3．塑料啤酒瓶除氧技术
由于塑料瓶在传统制瓶或贮存过程中会吸收大气中的氧气，在进行灌装的短期内，PET瓶便会溶解一部分氧气，并释放到产品之中，约有70％的氧气会在灌装后一天释放，因此，意大利SIPA创新地开发了外部涂层技术，再配以一步法的生产，令产品的含氧量降至最低，该种一步法工艺，从PET树脂到成瓶(PET颗粒干燥．PET挤压．瓶坯注塑．瓶子吹制成瓶)都在一条生产线上进行，省却运输费用及时间，也确保生产量及品质得以维持，而且，瓶子的生产由结晶的PET颗粒开始，其氧气含量非常低，由于树脂的干燥过程（4小时．170℃）是减少PET中氧气含量的关键，因此用N2或其它惰性气体干燥会得到更佳的效果，在瓶坯生产过程中，树脂被加热至270℃，更减少了氧气的含量。还有，瓶坯在从大气中吸收氧气之前便被吹塑，然后立刻送至涂层，这种一步法所制瓶子释放到产品中的氧气含量明显低于两步法生产的瓶子。
Amoco聚合物公司开发除氧共聚物树脂，称为Amosorb3000，它能除去液体和瓶子的氧气。[1]
4．代表性的PET瓶表面涂覆技术
日本日精ASB机械株式会社和法国西得乐（Sidel）公司积极推广表面涂覆PET啤酒瓶技术，基本原理都是采用等离子沉积表面涂覆技术，在塑料瓶内壁形成一层阻隔层。
法国西得乐ACTIS阻隔层技术
法国聚酯瓶吹塑机生产商Sidel公司最近推出PET啤酒瓶等离子技术,据称在满足啤酒瓶阻隔性能的前提下,其成本低于玻璃瓶和铝罐。这种称为ACTIS（无定形碳处理内表面）的新技术是在单层PET瓶内镀了一层厚度为0.1μm的高度氢化的无定型碳，该镀层对瓶回收再利用无影响，对O2的阻透性比纯PET瓶提高了30倍，对CO2的阻透性提高了7倍。可比PET瓶延长啤酒保质期达六个星期以上。
ACTIS阻隔层是藉着把乙炔气体在真空条件下送进瓶内,然后利用微波的能量，把乙炔转化为等离子状态。这种等离子会以无秩序的方式，高速地在瓶子内运动，当高能量的离子碰到瓶的内壁时,会陷入到内壁的表面，最终凝聚并生成一层高度氢化无定形碳的固体薄膜。
利用ACTIS方法生产的PET瓶,符合欧洲食品安全标准，而在美国FDA的申请过程中，已获得Kellert和Keckman两家专业机构的赞同。PET瓶子经ACTIS方法加工后，适合回收再造，经实验证明，ACTIS材料的纤维回收率达52％，而40％的回收ACTIS材料可和新料混合，用于制造新产品，性能亦不会下降。
西得乐推出的ACTIS20机组，每小时产量达10000个瓶子，是一个转轮式连续操作的系统,转轮上有不同的工位，负责不同的工序，在其中一个工位上进行抽真空，然后注入乙炔气体，以微波令乙炔转化成等离子状态。
日精ASB开发DLC蒸气沉积技术
日精与三菱Shoji公司及等离子CVD元件制造商Youtec公司合作，开发高效防渗透的PE啤酒瓶涂覆设备，这种称为DLC的高效防渗透涂装设备，采用蒸汽沉积技术，能大幅度提高PET瓶的阻气性。现有产品型号为HBB－8，该设备配合日精的PF8－4B型拉坯吹塑机，形成一个从PET树脂吹塑成型到瓶子涂覆整个过程连续生产的系统。目前生产速度只达每小时2000只瓶子。ASB公司计划开发出每小时生产一万个瓶子的设备及更高效的防渗耐热瓶。
这种通过蒸汽沉积的碳基涂层，其厚度为200－400A,其比普通PET瓶阻气性大20倍，防CO2的渗透性提高七倍，防H2O渗透性提高了八倍，防紫外线能力亦有增强。
具体涂覆过程按以下步进行：完成拉吹塑的瓶会被安排每次八个一组送进HBB－8的涂装室中，然后抽出空气，形成真空状态，利用一条管子把乙炔气通过瓶颈引入瓶内。以高频电流作用在电极上，这时，涂装室为外电极，乙炔管为内电极；由于电流放电作用把乙炔分解为离子碳和离子氢，离子碳和离子氢在瓶子内表面相结合，形成精细的涂层。
5．其他PET啤酒瓶阻透工艺
Krones．Leybold和可口可乐一起研究的BESTPET外部阻气涂层技术，利用物理气相沉积工艺（PVD），增加PET瓶的氧气和二氧化碳的阻隔。不过涂布在瓶子的外壁而不是内壁。
DuPont公司开发了可以工业化生产的两种阻透工艺。一是PET改性提高阻透性2－3倍；第二种阻透工艺称为透明铝，是一种外表涂层，阻透性提高30－40倍。
瑞典的Packaging Specialist Tetra Pak公司开发了改进PET瓶的两种工艺，分别称为Glaskin和Sealica，Glaskin可与一步吹塑设备联用，而Sealica适用于二步吹塑机，在Glaskin体系，吹塑PET瓶的内层用薄的（厚度10－20nm）透明的氧化硅层涂复，实测表明，装有啤酒的PET瓶的货架期可到12个月，该工艺可用于200ml－2L的瓶，生产效率为8000只／h。涂复过程是涂料在气态状态下注射到瓶内壁，然后加热使SiOx涂复内层。
该公司的另一工艺是Sealica，可用于型坯，用的阻透材料称为Blox，即间苯二酚二环氧甘油醚（RDGE）它与单乙醇胺反应，生成高阻透涂层，调节PET和Blox的厚度，即可控制阻透厚度以满足不同的需要。
日本Kirin啤酒公司利用化学蒸气沉积工艺在PET瓶的内层涂复像金刚石一样的C涂层（DLC），其工艺是先抽真空，然后充入甲醇或乙炔，利用微波放电形成等离子体，使C和H沉积在PET内壁，层厚20－40nm。该PET瓶的阻透性是普通PET瓶的10倍[2]。
PEN具有较高的阻透性，比PET高4－5倍，而且具有高温特性，可进行高温巴氏消毒，但由于全PEN成本较高，Shell化学公司生产了由10％的PEN Hipertuf89010和90％PET共混物制的瓶.
另外一种改进阻透的方法是采用环氧胺涂层，PPG工业公司推出的环氧胺阻透涂层称为Bairocade，它是涂布瓶子上，能提高PET瓶的阻透性，货架期达3-6个月。
Superex聚合物公司开发生产了400ml的PET／LCP合金瓶，添加4.5％的LCP可使氧的透过率下降70％，LCP的氧阻性是PET的200倍，并不受环境湿气影响，存在的问题是拉吹成型困难。
日本三菱商事塑料公司．日精ISB机械公司和尤泰克公司日前宣布，三家公司已联合开发出PET瓶内贴膜技术，可在瓶内均匀地贴上一层厚度20－30nm的碳酸膜，达到玻璃瓶同等的防渗效果，500mL的啤酒瓶重30g，为玻璃瓶的1／10。
瑞士Geneva的Tetra公司和东京的Toyo Seikan公司开发的PET瓶拉坯吹塑的三合一新阻隔技术可能对啤酒包装市场产生很大的影响。所采用的第一项新技术是Tetra Pak的Glaskin工艺，用高阻隔性氧化硅（SiOx）涂敷拉坯吹塑PET瓶的内部，同时，第二项Tetra Pak突破的是Sealica工艺，它是把新的高阻隔材料再注塑到PET瓶的预制品上的专利方法，这种外层材料采用陶氏塑料公司的热塑性环氧树脂，据称这种材料既有较高的透明性 ，又极好的气体阻隔。Toyo Seilan公司开发了称为S－Cosmos的新拉坯吹塑系统作为配套，可生产耐热和耐压的500mlPET，它可经受75℃下40min的巴氏灭菌法的条件，并可按30000个／小时的速度生产。
6．塑料啤酒瓶商品化情况
传统上，啤酒以铁罐或玻璃灌装，不过，在制作过程中可能会出现不少例如空气渗透或瓶爆炸破裂等问题，而塑料啤酒瓶具有众多的优点，因此，近年来，业内人士积极提倡使用塑料瓶代替铁罐及玻璃，1980年 始，日本市场便开始销售1－3公升PET桶装啤酒，但由于 氧气阻隔性较差，尽管有时还添加尼龙，然而在保鲜度上，与铝制桶相比时阻隔性还是较差，因此上市4－5年后便被淘汰。1997年起， 欧美市场正式采用多层结构的PET容器灌装啤酒，在澳大利亚采用的是环氧氨基阻隔涂层技术，1998年8月丹麦的嘉士伯公司采用可多次性使用的PEN制容器，从此，开始了批量生产应用，各厂家商品化的具体情况见表1[3]。
据预测，2000年美国PEN瓶销量将达到1.7亿美元。目前大多数厂家采用改进阻隔性的PET啤酒瓶,预计PET将可能出现12％－15％的增长率，仅啤酒瓶一项每年世界将增加90万吨PET的市场要求，到2005年全球塑料啤酒瓶市场的年需求量将达到300亿支。
表1．已经实现商品化的塑料啤酒瓶厂商及产品情况
国家 啤 酒 商 材 料 储存期/d 试销时间
美国美国法国澳洲荷兰法国美国英国俄国英国瑞士法国丹麦 Anheuser BuschBass BreweriesDanoneCsrltoon united BrewerieHeinekenKarlsbergMillerOld ManorOtchakovoBassFelschlossohenKronenbourgCarlsberg 100%PENPET／Amosornb3000／PETPET/EVAL/PETPET/EVAL/PETPET/环氧胺涂层PET/MXD6/PET/MXD6/PET/O2清除剂PET/PA(12%)PET/PA/O2清除剂PET/MXD6/PET/MXD6/PETPET/PVDCPETPET/EVOH/PETPET/MXD6/PETPET/MXd6/PETPEN Refillable 90 1501001802701209028 1998／7 19971)1998／81998／121998／121998／101998／11
注：1）商品化时间
7．展望
塑料啤酒瓶是近年来国际上竟相开发的新型包装材料，我国是啤酒生产消费大国，1998年中国啤酒产量达到1987万吨，1999年超过2000万吨，预计2005年达到2600万吨，2010年达到3250万吨[4]，在目前世界上普遍重视开发塑料啤酒瓶情况下，我国也加强了这方面的研究，珠海中富股份有限公司已投入数十万美元与国际研究机构合作，共同研究开发适合中国使用的塑料啤酒瓶，近来已获重大进展。最近上海龙宏公司也开发成功PET耐热包装瓶，可以进行热灌装，主要应用于高温灌装饮料，不用加防腐剂，无须冷藏，常温可以保存一年，若在此解决耐热性的基础上，加强对新技术和工艺的自主开发，进一步改进阻隔性能，可望在我国也能自主开发出塑料啤酒瓶。值此希望国内有识之士继续加强努力，积极赶超世界先进水平。
参考文献
1．Knights M. Plast Techno, 1999, 45(4):58
2．Defosse M T.Modern Plastics 2000,77(30):26
3．王德禧等 工程塑料应用 2000（11）：37－40
4．刘宝龙 包装纵横 2000 6（2）：15－16
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C、硫醇锡热稳定剂开发与应用
摘要：阐述硫醇锡热稳定剂的类别、性能及合成方法，并介绍我国的生产情况及在一些PVC制品上的应用。
关键词：硫醇锡 热稳定剂 合成 应用 聚氯乙烯
Developing and Application of Mercaptide as PVC Heat Stabilizer
(Huang Xin Guangxi Plastics Research Insititut Wuzhou 543003)
Abstract:: The kind , properties and synthetic methods of mercaptide as PVC heat satabilizer were summarized . The domestic production of mercaptide and application of it in some PVC product were introduced.
Keyword: Mercaptide Heat stabilizer Synthesis Application PVC
0、 前言
硫醇锡热稳定剂是用于聚氯乙烯（PVC）加工的高效的稳定剂，其热稳定性明显好于月桂酸锡及马来酸锡，具有单位剂量的高效性，无粉尘，不着色，而且大部分具有可靠的安全性，可满足食品包装的要求，并能给乙烯基引入有利的流变性，还可加工结晶般透明的PVC制品，因此自从50年 始，在美国、日本、欧洲等国家被广泛应用于生产PVC透明薄膜、片材、瓶子、异型材等生产，其产量已占有机锡产量的70%以上；在国内，在60年 始在透明片等产品上应用，但主要依赖进口，而且价昂，在一些比如建材硬制品上应用就更少。随着人民生活的提高和人们环保意识的加强，对硫醇锡需求越来越大，供求矛盾更加突出。为此，国内许多研究院所及厂家从八十年 始也相继开展了硫醇锡产品的研究开发，取得了一定的进展。本文综述硫醇锡产品的开发进展情况，并对我国存在的问题提出一些建议。
1、 硫醇锡的主要类型及其性能
有机锡通常是指含有Sn-C�I的锡化合物，锡本身是四价，因而有机锡就有了如下的四种结构：
Y R Y
A、 R----Sn----Y B、 Sn
Y R Y
R R R Y Y
C、 R Sn Y D、 Sn Sn
R R R Y Y
在四种结构当中，A、B可作为有机锡稳定剂使用，B类最多，而A类仅限于硫醇锡稳定剂，单烷基锡化合物对PVC的稳定也有特殊的效果，但目前的商品较少。C类有毒性，不能作PVC稳定剂而仅作为农药、船泊涂料的防污剂等，D类是A、B、C类产品的中间体。有机锡可以用通式RnSnY4-n来表示，R基团一般为甲基、丁基、辛基等烷基基团或酯基基团。Y是含氧或硫原子的基团，通过氧原子或硫原子与锡原子相链接，称阴离子，主要是月桂酸根、马来酸根和硫醇基。有机锡就是根据Y的不同分为：月桂酸锡、马来酸锡及硫醇锡三大类；而根据R的不同主要胡以下四个种类：甲基锡、丁基锡、辛基锡及酯基锡，也就是说每大类中分别可有四个种类；比如硫醇锡有丁基硫醇锡、甲基硫醇锡、辛基硫醇锡和酯基硫醇锡。下面主要介绍这四种硫醇锡的性能及比较。
硫醇烷基锡具有优异的初期和长期热稳定性、高度透明性、低挥发性、相容性好及无析出现象。辛基及甲基硫醇锡可用于食品包装材料，相同的用量的情况下，热稳定性最好的是甲基锡，丁基及辛基锡次之，而酯基硫醇锡有原料价廉易得、无毒安全等优点，在160℃至180℃加工温度范围内相近于硫醇辛基锡，但在180－210加工温度领域各项功能稍差于硫醇烷基锡，而且锡含量稍低，因而从整体上较烷基锡差，也即初期热变色性能好，长期耐热性稍差，为此国外都通过复合进行改性，其性能比较见表－1[1]
表1、有机锡热稳定剂（硫醇系）的性能比较
稳定剂 热稳定性 耐光性 透明性 塑光性 毒性 用 途
甲基锡丁基锡辛基锡酯基锡 ☆☆☆☆ △△△☆ ☆☆☆☆ ☆☆☆☆ □☆☆ 片材、硬膜硬膜、片材、粒料软管、软片、粒料硬膜、片材、管、板
☆－优 □－稍差 △－差
2、 硫醇锡的合成
2.1、合成方法及其特点
硫醇锡稳定剂大多数为二烷基锡的衍生物，其生产方法主要决定于有机锡氯化物的生产方法，目前生产的方法有五种：格氏法、武兹法、烷基法、直接法、酯基法。这几种方法简单表述如下：
（1）、格氏法：用格利雅试剂制备四烷基锡，再与SnCl4发生重排而制得。
→ 歧化 → R2SnCl
RMgCl → R4Sn → + SnCl4 → R2SnCl2
→ + SnCl3 → RSnCl3
（2）、武兹法：由烷基卤化物与S反应生成二卤代烷基锡，经碱液水解生成烷基锡
SnCl4 → 歧化 →R3SnCl
RCl + Na ――→ R4Sn → +SnCl4 →R2SnCl2
R2SnCl → +SnCl3 →RSnCl3
（3）、烷基铝法，这种方法仅适宜生产少量烷基化合物，先生产烷基铝，再水解生成烷基氯化物。
→ 歧化 →R3SnCl
R3Al + SnCl2 ―→ R2Sn → +SnCl4 →R2SnCl2
→ +SnCl3 →RSnCl3
（4）、直接法：先用醇类制备四烷基锡，再与锡发生反应生成烷基碘化锡，再与S反应得到烷基锡。��
催化剂
2RX + Sn ――→ R2SnX2
RX + SnX2 ――→ RSnX3
（5）、酯基合成法：本合成方法通过一种新型烷基卤化物的中间体来实现，其化学结构式为：[ CH―C ]―SnHCl2它由金属锡、卤化物和带有羟基相�B的双烯烃（如 C = C ）反应而成，卤化氢可以是HCl或HBr。
格氏法以欧美国家多采用，武兹法在美国和东德已实现工业化生产，烷基铝法帛辛 基锡在东德也有采用。直接碘法在日本广泛应用。格氏法优点在于能随时控制产品组成，但步骤多，而且格氏反应为放热反应，溶剂沸点甚低，故必须谨慎控制温度和反应速度，以免发生爆炸；碘法虽然步骤较格氏少，但必须进行碘的回收，两种方法的共同点在于金属镁。碘及原料金属锡的价格都较贵，且其中三烷锡氯化物有毒，故寻求不用碘化物的方法，近年来用氯化烷与金属锡在催化剂存在下，直接合成烷基锡氯化物的报道很多，据称控制反应条件，可以达到不生成三烷基氯化物，而酯基合成法合成有机氯化物比工业上常用的前四种方法工艺更简单，操作更方便，同时生产费用低，在常温常压下可以得以高收率，生产过程也无毒性，因此这种工艺在国内外已被广泛应用。
2.2、硫醇锡的合成
硫醇锡沿用以上前几种工艺已有20－30年的历史，其共同的特点是：烷基锡氯化物都是由相应的卤化物在碱液的作用下发生水解制得，其产物必须经分离、沉淀、干燥处理。这个处理过程相当麻烦，并难洗除副产物氯化钠、多余的碱和水，这些物质示除净，会在稳定剂的合成中，导致酯类、酸酐和最终产物水解。为了减少工艺流程，减少副反应的发生，人们都想方设法改进生产工艺和条件。
70年代末，80年代初，美国人Mario Q.Ceprint, John D.Collins, Donald A.Wood等人提出了制备有机锡脂类化合物在碱水溶液中直接发生反应，也可让烷基锡卤化物与碱溶液混匀再与羧酸酯反应或让羧酸酯化合物与碱溶液混匀再与烷基锡卤化物反应。通过对反应条件的控制直接生成有机锡羧酸酯，并可使产品毒性降低，Cl含量控制在0.2%以下。所采用烷基锡卤化物的结构为：RaSnX4-a，其中a为1或2，多采用二烷基锡二卤化物。R可以是1－20个碳原子的烷基基团、环烷基团、芳烷基团。而实际应用的一般量甲基、丁基和辛基，羧酸酯类可采用的很多，常用的有硫代甘醇酸酯等所用碱是NaOH、Na2CO3和胺类化合物。有机锡卤化物与羧酸酯的比例：每摩尔卤素原子需0.9－1.3mol羧酸酯基团，碱的总量是卤素原子数与自由羧酸基团数总和的90%－130%，并可根据反应和产品的需要适当调节[2]。
本世纪70年代由荷兰AC公司首先开发的酯基合成方法是有机锡生产中的一个重要发展。该工艺的特点是在常压及较低温度下，在合适的溶剂中将锡粉、α、β－不饱和羰基化合物与氢卤酸反应制得二（β－烷氧酰基乙基）锡二卤化物、－烷氧酰基乙基锡三卤化物的混合物。
1976－1977年英国的R.E.Hutlon，V.Oakes和J.W.Burley 相继进行了同样的研究，他们研究认为：单取代酯基锡三卤化物是锡与氢卤酸反应的产物――三卤锡氢烷与α、β- 不饱和羰基化合物原位生成的；并提出三卤酯基锡可能生成二卤酯基锡的中间产物，但这一机理还待进一步验证。其反应方程如下：
Sn + 3HY → HsnY3 + H2 (1)
ROCOCH=CH2 + HsnY3 → ROCOCH2CH2SnY3 (2)
ROCOCH2CH=CH2 + 2Sn + 2HY → (ROCOCH2CH2)2SnY2 + ROCOCH2CH2SnY3 (3)
式中：Y=Cl,Br,I; R=CH3-,C2H5-,C3H7,C4H9-,C8H17-等
通过上述反应，在适当的溶剂中能得到以二卤酯基锡为主的产物，产物中二卤酯基锡与三卤酯基锡的比例明显受反应条件限制，其中温度、溶剂、加卤化氢方式及催化剂对反应时间、锡的转化率及单、双酯基锡的比例有较大的影响。适宜的溶剂有醚类、酯类、卤代烃类，过量的αβ－不饱和羰基化合物也要作反应溶剂；温度在－10＿120℃之间可获得高产率的有机锡化合物，但温度低于－10℃则更利于卤化氢与酯的加成，而温度高于90℃又会造成酯的聚合，因而温度选择在10－90℃之间较适宜，加卤化氢方式对卤代酯基锡的产率有较大的影响在。在水溶剂体系中，使用催化剂可明显缩短反应时间。
然后，将（3）式的产物二卤酯基锡、三卤酯基锡的混和物，与脱卤剂（氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠）及硫醇酯等化合物反应即可获得酯基锡热稳定剂。以与氢氧化钠反应为例，其化学反应式如下：
(ROCOCH2CH2)2SnY2 + 2HY + 2NaOH→(ROCOCH2CH2)2SnX2 + 2NaY + 2H2O (4)
ROCOCH2CH2SnY3 + 3HX + 3NaOH → ROCOCH2CH2SnX3 + NaY +3H2O (5)
式中：Y=Cl,Br,I; R=CH3-,C2H5-,C3H7-,C4H9-,C8C17-;
X= -SCH2COOC8H17,RCOO-(R=C3H7-n,C7H15-n,C6H5CH2-,C11H23-n)等[1]。
目前国内研究也较为活跃，杭州东汇助剂有限公司首先提出以合适的催化剂和分配剂为反应体系组成一步法反应合成甲基锡中间体，并以此为前提设计了相应的试验方案，经过探索试验和条件试验，获得成功，该一步法与甲基锡中间体（定比二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡混合物）分别合成然后混合的二步法相比，简化了操作单元，缩短生产周期，降低能耗、物耗，还提高了安全性，代表性的反应式如下：
△
(1) Sn + CH3Cl ――→ (CH3)2SnCl2 + CH3SnCl3
催化剂
(2) (CH3)2SnCl2 + CH3SnCl3+5HSCH2COOC8H17-i → (CH3)2Sn(SCH2COOC8H17-i + CH3Sn(SCH2COOC8H17-i)3
(3) 副反应：(CH3)2SnCl2 + H2O �P (CH3)2SnO + 2HCl
CH3SnCl3 + 2H2O �P CH3SnCH +3HCl
HSCH2COOC8H17- i+ H2O �P HSCH2COONa +i -C8H17OH
曾经进行硫醇锡合成研究的单位还有：北京化工三厂、深圳泛胜塑胶助剂有限公司，华南理工大学曾研究以碘化钠合成二碘二烷基锡，碘的损失少，山东师范大学研究以格氏法合成硫醇锡。
广西塑料研究所等单位则开展了酯基锡的研究，广西塑料研究所产品为二硫代乙醇酸异辛酯二甲酯基乙撑锡类型，采用丙烯酸甲酯与锡粉、氯化氢一步合成酯基中间体，再进一步合成产品，中间体合成与酯基锡合成二步工序均在水介质中进行，而国内其他工艺中间体的合成均采用有溶剂，收率达98%。
山西工研究所研制生产的RWS-784酯基硫醇锡为二（β－丁基甲醛基）二硫代乙醇酸异辛酯），采用丙烯酸丁酯与锡粉、氯化氢一步合成酯基锡中间体，中间体收率98%，再进一步合成酯基锡RWS－784，收率在95%以上。
进行酯基锡合成研究的单位还有：山东泰安精细化工厂，该厂后来还与广西塑料研究所进行联合攻关，采用广西塑料研究所的工艺技术，使该厂的生产技术得到较大的提高，产品也达到一个新的水平。其他单位还有山东利明助剂有限公司。
3、硫醇锡热热稳定剂的生产情况
国内外曾研究生产硫醇锡的公司及牌号见表－2，但国内许多厂家由于各种各样的原因停止开发或生产。如北京化工三厂曾经是中国有机锡产业化最早基地，但最近已将北化工股份全部出售给法国阿托合资方，从此热稳定剂市场上只有北京埃尔夫阿托化学综合稳定剂有限公司的名号，广东四会化工一厂 广东憎城市小楼精细化工厂，也曾生产硫醇丁基锡，但不知什么原因近来已停产；山西化工研究所是最早研究开发酯基锡的单位之一，但一直未能扩大规模，研究也趋于停止，唯有广西塑料研究所还一直继续研究开发，取得了突破进展，解决了原来稳定性差的主要缺陷，稳定性已跟美国TM－181甲基硫醇锡相当；其间还和山东泰安精细化工厂进行联营生产，形成年产10000吨的生产规模，有力促进了我国有机锡工业的发展。杭州东汇助剂有限公司及深圳泛胜化学助剂有限公司在近年来也积极开发甲（丁、辛）基硫醇锡，分别形成了一定的生产规模，江苏南通虹鼎国际化工有限公司生产丁基、辛基硫醇锡，规模不详。
表-2、国内外曾研究生产硫醇锡的公司及牌号
结构类型 生产厂家 商品牌号
硫醇丁基锡C4H9 SCH2COOC4H9 SnC4H9 SCH2COOC4H9 日本化成株式会社日本精细化学株式会社北京化工三厂深圳泛胜助剂有限公司河北武强宏远化工厂一分厂 TVS1350SB-101京锡-4432不详TJ636、646、566
硫醇辛基锡nC8H17 SCH2COOC8H17 SnnC8H17 SCH2COOC8H17 瑞士汽巴－嘉基公司日本化成株式会社北京化工三厂美国大洋化学公司日本精细化学株式会社阿古斯公司要美特公司 17MOK－NTVS-8831京锡8831LT－85OT－4SMark－465T－831
硫醇甲基锡CH3 SCH2COOC8H17 SnCH3 SCH2COOC8H17 辛辛那提・米拉克朗化学公司杭州东汇助剂有限公司深圳泛胜助剂有限公司阿古斯公司 TM－181FS、TM－692、TM－367东锡－181不详Mark-1910
硫醇酯基锡ROCOCH2CH2 Y SnROCOCH2CH2 Y Akzo化学公司美国Interstab公司山西化工研究所广西塑料研究所 T－208、T－209、T－215、T－217T－250SD，T－222、223、233P，T－4356、4415RWS-784SMEF-928
4、硫醇锡的应用
硫醇锡具有优良的热稳定性，因而被广泛选用作为透明PVC及硬PVC制品的热稳定剂，辛基、甲基、酯基硫醇锡可用于食品包装膜及压延无毒透明硬片，在硬PVC制品挤出领域，主要是管材、型材，除上水管使用硫醇锡外，其它很少使用，但由于可免除P盐的毒性及可制造艳丽色彩制品，因而在国外的型材生产上也应用越来越多，下面是一些使用硫醇锡的PVC制品配方。
A、 压延无毒透明硬片 B、挤出透明片
PVC（K＝60） 100 PVC（P800） 100
MBS（B31） 3 ESBO 3
DOP 2 TVS8831 2.5
ESBO 3 TVS8813 0.5
CaSt 0.2 TVSB6 0.2
HSt 0.5 BaSt 0.5
TVS8831CS（硫醇辛基锡）2 PA－20 0.5
TVSB5 （润滑剂） 02 MBS 5
TVSB6 （润滑剂） 03
PA－100（加工助剂） 1
C、透明吹瓶粒料 D、无毒中空容器
PVC 100 PVC 100
东锡－181 16－18 17MOK－N 1
MBS 10－12 酯蜡 1
加工助剂 0.8－1.2 HSt 0.3
外润滑剂 0.8－1.2 MBS 8
内润滑剂 1.0－1.5
E、热收缩膜 F、上水管
PVC 100 PVC 100
东锡－181 18－20 东锡－181 1.0－1.2
MBS 3－5 加工助剂 0.5－1.5
加工助剂 0.8－1.5 氧化聚乙烯 0.3－0.5
内润滑剂 1.2－1.6 硬脂酸单酯（或固体G10） 1.2－1.5
内润滑剂 0.3－0.5 碳酸钙 5－10
增塑剂 5－10 硬酯酸钙 0.8－1
开口剂 0.1－0.2 钛白粉 1
G、搪塑制品
PVC糊树脂 100
DOP 80－100
TVS8831 1.5
颜料 适量
5、 结语
国外硫醇锡的生产应用以甲基硫醇锡为主，基本占硫醇锡用量的60%以上，我国也应该积极开发甲基硫醇锡的研究，目前除法国埃尔夫阿托化学综合稳定剂有限公司在北京生产外，杭州东汇、深圳泛胜助剂有限公司也在积极开发，但由于国情所限及外国厂家的技术封锁， 在我国开发酯基硫醇锡应该是更切实可行的方案，目前广西塑料研究所已在酯基锡热稳定性方面获得突破进展，热稳定性跟目前应用厂家最常用的美国牌号TM－181已相近，但国内硫醇锡生产普遍存在臭味问题，希望国内的硫醇锡生产厂家联合对除臭问题进行攻关，使酯基硫醇锡这种简单、易行、成本低的热定剂得以在我国大力推广应用。
参考文献
1、唐爱东等 PVC热稳定剂酯基锡的研究现状与展望 《现代塑料加工应用》 1998（4）：28－30
2、马淞江等 有机锡制备和应用 《湘潭化工》 1989（2）：2－8
3、徐孺牛 甲基硫醇锡热稳定剂在PVC中的应用 《中国塑料》 2000（7）：76－78
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D、螺杆组合对PC/ABS合金及阻燃PC/ABS合金性能影响的研究
(联系人电话：13714519906）
摘要：在增容剂作用下，本文通过选择不同螺杆组合，探讨了螺杆组合对PC/ABS合金及阻燃PC/ABS合金材料的物理机械性能的影响。获得了综合性能较好的PC/ABS合金及阻燃PC/ABS合金,特别是材料的缺口冲击性能得到了较好的改善，材料的价格相对同类产品降低10%至15%，具有较高的市场竞争力。
关键词：PC/ABS合金 螺杆组合 缺口冲击性能
聚碳酸酯（PC）是综合性能优良的工程塑料，其产量仅仅次于尼龙（PA）。[ 4]它具有抗冲击、尺寸稳定、耐热、透明等优异的性能，但是它的某些缺点如加工困难、制品残余应力大、易于应力开裂，对缺口敏感，同时耐溶剂性差和耐磨性差等，都制约了它在许多领域中的应用。共混合金化是PC改性的一种重要手段，它使PC性能更加优异，从而拓宽了它的应用领域。
PC/ABS合金是最早工业化的PC 改性产品，也是目前最重要的PC合金。相对于PC，在性能上提高了加工流动性能，减小了制品对应力的敏感性并降低了成本。同时相对于ABS而言，提高了ABS的耐热程度和耐冲击强度，并可以改善制品表面凹陷和翘曲等缺陷。目前市场上对PC/ABS的需求很大，国内相当多的企业在这一方面也作了很多的研究工作，取得相当大的进展和成果。[1]但是文献资料显示，大部分都是在合金基础上加入一些不同的增容剂等来改善两相的相容性，从而提高材料的性能。[5]对于改善工艺，尤其是改善螺杆组合来改进PC/ABS合金性能的报道很少。有鉴于此，笔者通过分析螺杆组合的改变对材料性能的影响，得出了适合PC/ABS合金材料共混的较优螺杆组合。
1.实验部分
1.1主要原料
PC110，台湾旭美化成股份有限公司；ABS757，台湾奇美实业股份公司；十溴联苯醚：DE-83R，美国大湖；增容剂：SWR，市售；主抗氧剂：1076抗氧剂，汽巴精化；辅助抗氧剂：168抗氧剂，汽巴精化；
1.2设备与仪器
双螺杆挤出机：TE35， 南京宁利公司；塑料注塑成型机：JETMASTER-C66，香港震雄公司；万能实验机：WSM-20K数字式实验机， 长春智能仪器设备有限公司；记忆冲击试验机：JJ-20记忆式实验机，长春智能仪器设备有限公司；热变形测定仪：WKW200热变形/维卡温度测定仪，长春智能仪器设备有限公司；阻燃等级测试：UL阻燃箱，自制；熔体流动指数：SRZ-400C熔体流动速率测定仪，长春智能仪器设备有限公司；
1.3制样及测试
原料在同样的温度、主机转速和喂料速度的条件下，在235℃-240℃温度下经双螺杆挤出机，使用不同螺杆组合进行造粒，烘干后在注塑机上注塑样条，注塑温度235℃-240℃，注塑压力50Mpa。试样在标准实验室环境下处理24小时，然后进行测试。
拉伸强度和断裂延伸率：按ASTM D638测定，速度25mm/Min；弯曲强度和弯曲模量：按ASTM D790测定，速度15mm/Min；悬臂梁缺口冲击强度：按ASTM D256测定，厚度3.2mm；热变形温度：按ASTM D648测试，厚度6.4mm，1.81MPa；熔体流动指数：按ASTM D1238，260℃，负载5kg；阻燃等级：按UL-94，3.2mm；
2.结果与讨论
在一定配比的PC/ABS合金中，加入不同的增容剂来改善PC和ABS的相容性，以达到提高材料物理机械性能的目的，是目前常用的改性手段。使用较多的增容剂有ABS接枝物、SMA、乙烯-丙烯酸酯共聚物、含甲基丙烯酸酯（GMA）的乙烯-丙烯酸酯共聚物等[5][1]。国内货源比较稳定，价格比较合理的主要是ABS接枝物和SMA等。根据许多相关文献的报道，相容剂对PC/ABS合金有明显的增容作用，当相容剂含量为4%时，综合效果最佳。本文采用A为增容剂，使用不同的螺杆组合进行共混改性并对结果进行分析。考虑到价格及材料流动性的问题，同时也为了更好地检验螺杆的组合对合金性能的影响，采用PC/ABS的比例为5/5，阻燃及非阻燃两个配方作为对比配方。配方组成如表1所示。
表1 PC/ABS合金及阻燃PC/ABS合金配方组成
Tab 1 the formulation of PC/ABS alloy and flame retardant PC/ABS alloy
配方组成(g) PC110 ABS757 A 十溴联苯醚 1076抗氧剂 168抗氧剂
PC/ABS 478 479 40 ------ 2 1
阻燃PC/ABS 413 414 40 130 2 1
2.1不同螺杆组合工艺对PC/ABS合金性能的影响
为比较螺杆剪切强度及剪切分布对合金材料的性能影响，笔者分别组装了几套不同的螺杆组合。其中，螺杆组合1的剪切强度强，在第一及第二排气口之前均有三组不同错列角的捏合块和两个反向螺纹，分散能力高，剪切强度相对集中于螺杆的前半段；螺杆组合2的剪切强度较弱，分别在两排气口前各减少一组捏合块并适当进行放松。分散能力一般，剪切强度同样相对集中于螺杆的前半段；螺杆组合3剪切强度适中，前后各两组捏合块去掉第一排气口的反向螺纹，换成反向捏合块。同时输送速度较快，前后剪切强度较平均；螺杆组合4的剪切强度较弱，用反向捏合块进行阻流排气。由表2数据可以看出,过强的剪切强度对合金材料的物理机械性能有破坏作用。对于PC/ABS合金，最佳的螺杆组合为组合3。根据现有的理论和宏观数据的表现，对这种情况作如下推测：
根据“海-岛”理论的及已经的相关资料可知，合金材料从任意方向切层，通过电镜观察，都可以观察到相关资料中阐述的“海-岛”结构。[5]因此笔者推断合金材料的“海--岛”结构应该是三维的。而且其中的连续像应该是PC相。否则根据资料则应该推断弱剪切的性能更差。但是数据显示弱剪切性能虽然比较原始组合差，但仍然比强剪切组合要好。这说明一维的“海-岛”理论在某一方面能够解释PC/ABS的宏观性能和微观结构之间的对应。但是仍然无法更合理的解释PC/ABS合金在PC含量低于50%时材料宏观性能的表现。
进一步讨论，笔者认为：与其说PC/ABS是一种三维的“海--岛”结构，倒不如用一种“类海绵结构”来表述更加直接。其中PC作为连续相，ABS作为分散相单独或者连续地分散于PC之间。当材料受到外力冲击时，PC材料接受了大部分的能量而保证了材料不会发生脆性断裂。在共混改性的过程中有足够的分散能力使得这种结构生成即可，过强的剪切会破坏“海绵”结构的组成，因剪切强度及分散能力的不同，导致合金裂纹效应和剪切带效应作用的不同，它们之间相互诱发歧化、削弱、终止的协同效应使材料缺口冲击强度的等性能发生了很大的改变。这种情况在PC含量较低的配方中更加容易发现。PC/ABS合金的重复加工会导致材料分层，性能劣化也在一定程度上证明了这一推断。
表2 不同螺杆组合工艺下PC/ABS合金性能的比较
Tab 2 Comparing to properties of PC/ABS alloy prepared under different screw-assembled
指标组合 拉伸强度(MPa) 断裂延伸率(%) 弯曲强度(Mpa) 弯曲模量(Mpa) 冲击强度(J/m) 热变形温度(℃) 阻燃等级
组合1 47.7 78.6 80.8 1700 245.0 94.5 ----
组合2 47.9 159.5 84.7 2250 450.0 100.5 ----
组合3 47.2 157.5 84.2 2200 495.0 102.5 ----
组合4 43.4 126.0 84.1 2450 491.0 100.4 ----
2.2不同螺杆组合工艺对阻燃PC/ABS合金物理机械性能的影响
由表3的数据可以看出相对于螺杆组合1、2、4，组合3是比较适合PC/ABS合金加工的螺杆组合。同样的组合用于加工阻燃PC/ABS合金，也能够得到性能相当优良的材料。且生产过程中主机电流小，生产稳定，切出来的粒头均匀光亮，切口处有少量发白。注塑得到阻燃PC/ABS合金，压力小，流动性能优异(260℃、5Kg条件下，溶体流动指数达到34.98g)。产品呈象牙白，光泽度相当好。该工艺配方生产的阻燃合金材料，同时具有高流动性，较高冲击性能和良好的阻燃等级，获得用户好评。
2.3其它工艺对PC/ABS合金材料的影响
除了上述的一些重要条件外，加工前材料的预处理及加工过程中螺杆转速、下料速度、温度甚至于抽真空压力的大小都对材料性能有一定程度的影响。在后续的验证中改变主机转速和喂料速度，得出的材料性能也
有所改变。这些工艺还需要进一步的研究分析。
表3 不同螺杆组合工艺下阻燃PC/ABS合金物理机械性能的比较
Tab 3 Comparing to properties of flame retardant PC/ABS alloy prepared under
different screw-assembled
指标组合 拉伸强度(MPa) 断裂延伸率(%) 弯曲强度(Mpa) 弯曲模量(Mpa) 冲击强度(J/m) 热变形温度(℃) 阻燃等级
组合1 50.4 37.1 84.0 1750 175.0 96.4 V0
组合2 49.4 45.0 87.5 2380 358.7 102.0 V0
组合3 47.7 85.0 85.5 2300 453.0 105.0 V0
组合4 45.8 93.1 89.8 2500 469.0 98.5 V0
2.4 应用
深圳某公司工程塑胶部根据上述工艺配方生产的PC/ABS合金及PC/ABS阻燃合金除了性能达到甚至超过国内外同类产品之外，价格比国内同类产品要便宜10%-15%。由于使用增容剂，产品质量有很好的保证。现已经提供给海信、海尔、TCL国际电工等着名公司中试。从多次生产测试及客户试用反馈来看，该合金产品的性能优异，价格竞争力大，质量稳定，现正在进一步推广试用之中。
3.结论
1.不同的螺杆组合对PC/ABS合金及阻燃PC/ABS合金的性能的有不同的影响，当PC/ABS=5的情况下，适当的螺杆组合可以获得性能相当好的合金材料。
2.适当的PC/ABS配比下，少量的增容剂能较好的改善合金的冲击性能。
参考文献
1.郑一泉，杨其等，PC/ABS共混体系的研究，余姚塑料研讨会论文集，2002（1）：101
2.阳范文，等，聚碳酸酯合金的研究现状与发展趋势。中国塑料，2001（3）：7
3.原永威，等，PC/ABS合金研究的进展，兰化科技，1994（3）：46
4.罗筑，等，PC/ABS合金的增韧研究，塑料工业，2001（9）：15
5.欧阳小东，周勇等，新型增容剂在PC/ABS合金中的应用，余姚塑料研讨会论文集，2002（1）：199
6.宋诗文，马建明.PC/ABS合金的发展与现状，余姚塑料研讨会论文集，2002，（1）：338
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E、高阻隔性塑料开发进展
摘要：概述几种高阻隔塑料的开发进展情况。
关健词： 塑料材料 阻隔性 开发 概述
0．前言
随着塑料包装对阻隔要求越来越高，使高阻隔塑料原料的开发、生产和性能提高都得到迅速发展，出现许多新的塑料原料，这些原材料对气体、液体具有比较高的阻隔作用，比普通塑料提高了许多，具体见表1。下面逐个介绍各种材料的特性及其开发进展情况。
表1．阻隔塑料的性能比较
树脂 氧透过率(20℃ 65%RH) ml.20μm/m2.d.atm H2O透过率(40℃ 90%RH)g/m2.d
LDPEHDPEPPPVCEVAPAEVOHPVAPVDCPAN 100002500300024018000350. 514108 1951545/60030-1001100182
1、聚偏二氯乙烯（PVDC）
PVDC由偏氯乙烯通过乳液法或悬浮法聚合制得。PVDC具有高度的结晶性，最大的特点是有极佳的综合阻隔性能，但由于PVDC性坚硬，软化点高，对热不稳定，容易分解，成型加工特别困难。所以在工业生产中常以偏二氯乙烯与一种或多种单体（如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、氯乙烯和不饱和羧酸类）共聚。
PVDC树脂一般的VDC含量为75％－90％，对水份、气体和香味的渗透率极低，并具有优良的防油、防脂、耐化学药品性能，性能见表2。
PVDC首先是由美国陶氏化学公司于1938年实现工业化生产，PVDC乳液也于1945年问世，目前生产PVDC树脂的厂家有日本吴羽公司、旭一道公司、美国陶氏化学公司。美国PVDC树脂生产能力已达6万吨，胶乳5万吨，日本树脂35万吨，胶乳2万吨，欧洲（德国、英国、比利时等）树脂2万吨，胶乳8万吨。
我国巨化集团公司自80年代中期开始坚持自行开发，先后投入上千万元资金，组织北京化工大 学、浙江大学、浙江化工研究院、浙江技术物理研究所等众多大专院校和科研单位，共同攻关开发，已获得成功。目前 有树脂2－3个牌号，胶乳4个牌号。产品性能达到进口同类产品的水平，与美国MOTON、德国BASF相同型号处于同一水平。但适用于共挤的树脂还有待进一步开发；此外，南通树脂引进了德国BASF公司的PVDC乳剂生产装置。
表2、PVDC的性能
项目 测试条件 单位 性能
相对密度折射率耐热度软化点拉伸强度弯曲强度断裂伸长率弹性模量洛氏硬度水份透过率氧气透过率 25℃50％相对湿度38℃ 相对湿度90％25℃ 相对湿度 0％ (n 20/D)℃℃MpaMpa%MpaHRg/m2.24hml/m2.24h. atm 1.6-1.751.6-1.6370-9393-16040100-12010-403000-1600065-930.8-4.71.2-26.4
目前PVDC共聚物已广泛应用于食品、卷烟、茶叶、饮料的保鲜和隔味，以及医药、化工、电子及军工产品的防潮装，如单层PVDC薄膜采用双向拉伸工艺吹塑制取，具有收缩性、阻氧性、阻水性，在微波加热条件下不分解，可广泛用于家用保鲜膜。较厚的双层PVDC薄膜可用作火腿肠包装的肠衣，多层共挤的吹塑双向拉伸膜还具有热收缩性（78℃ 收缩40％－50％），主要用于包装西式火腿。
2．EVOH
EVOH是乙烯和乙烯醇的无规共聚物，其英文也称为EVAL，是一种链式分子结构的结晶性聚合物。是目前阻隔最好的一种材料，其性能取决于共聚单体－乙烯含量，当乙烯含增加时，气体阻隔性能下降，防潮性能改善，更容易加工。EVOH的缺点是分子结构中存在着羟基，容易吸收水分，吸潮后会影响其阻隔性。其典型的性能如表3。
近年来,人们在保持其阻隔性的前提下，不断改善其它性能，如耐疲劳性能．加工成型性、牵伸性、耐蒸煮以及进一步提高其阻隔性等方面，已取得了一定的成功，其中日本合成化学工业公司推出ソァノ�`ルSTS新牌号，由于以低乙烯含量EVOH树脂为改性的基础牌号，受湿度影响阻隔性能变化不大，而弯曲耐疲劳性明显改善，日本Kurarary公司研制成功更好热成型的新牌号XEP－400[1]，该公司还开发了两种EVOH树脂，分别用于耐热性的エパ－ル膜RT，具有透明性、阻气性、不收缩性和耐热水性等优点，可通过微波，即使经过高温高压杀菌热处理仍保持透明性，另一种生产具有热封性的エパ－ル膜HS，可用作密封材料代替PE和PP，美国Du Pont公司采用石英填充方法对EVOH树脂改性，即系通过石英粒子取向来达到阻隔气体分子活动的目的，使阻隔性优于原牌号产品的3－5倍。
表3．可乐丽公司EVOH树脂性能
项目 测量条件 单 位 型 号
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